Окисление надкислотами олефинов

Прямое получение эпоксидов (II) из олефинов может быть осуществлено рядом методов, но чаще всего применяется окисление надкислотами [2]. Из большого количества применявшихся для [c.10]

Кроме того, разработаны методы с применением предварительно полученной надуксусной кислоты для превращения олефинов в эпоксисоединения. В этом случае необходимо удалить кислотный катализатор добавлением уксуснокислого натрия и вести процесс окисления при температурах не выше 20—25 обычно в течение 3—4 час [37, 48, 156].. Ионообменные смолы, представляющие собой полистиролсульфокислоты, например амберлит Ш-120 и дауэкс 50-Х-80, облегчают образование надкислоты и не действуют при этом на эпоксисоединение. В связи с этим при использовании таких катализаторов можно работать при высокой температуре (до 80°) и нет необходимости в предварительном получении надкислоты. При этом содержание уксусной кислоты можно снизить до [c.141]

Окисление олефинов пероксидами или надкислотами [c.58]

В то время как галогеноводороды, галогены, спирты, кислоты присоединяются к непредельным соединениям по типу гранс-при-соединения, реакции окисления надкислотами, перманганатом калия, тетраацетатом свинца, четырехокисью осмия, а также гидро-борирование проходят по типу цыс-присоединения. Например, над-кислоты реагируют с олефинами, образуя эпоксиды [c.264]

Окисление олефинов надкислотами, алкилгидропероксидами и пероксидом водорода. [c.190]

Окисление олефинов пероксидами шш надкислотами [c.57]

В задачу этой книги не входит подробное рассмотрение всей литературы, касающейся образования и реакций надкислот, по-скольку имеются исчерпывающие обзоры как по их получению, так и применению при окислении олефинов и кетонов Поэтому вполне достаточно привести лишь обычные методы полу чения надкислот и указать на характерные реакции, используя последние работы в этой области. [c.218]

Образующаяся надкислота быстро реагирует с любым олефином, введенным в реакционную смесь [32, 33]. Описан [112] метод получения чистой надуксусной кислоты, основанный на окислении ацетальдегида. [c.141]

Окисление олефинов. При обработке растворов олефинов органическими надкислотами легко образуются окиси этиленов по следующему уравнению [c.6]

Для превращения олефина в гликоль необходимо присоединение двух атомов водорода и двух атомов кислорода к каждой молекуле олефина. Поэтому нет ничего удивительного в том, что были сделаны попытки осуществить указанное превращение с помощью перекиси водорода. Изучено окисление олефинов перекисью водорода в следующих условиях а) при облучении ультрафиолетовым светом б) в присутствии органической кислоты, в особенности муравьиной или уксусной (см. стр. 140—142) в) в присутствии некоторых окислов металлов или солей надкислот, способных служить катализаторами окислительного процесса, в органическом растворителе или без растворителя и г) в присутствии щелочи. [c.144]

После первого сообщения Прилежаева [131] об окислении олефинов надбензойной кислотой с его именем связывают образование эпоксисоединений и гидроксилирование олефинов при действии любых надкислот. Окислению надкислота-ми — очень эффективному методу во многих областях органической химии — посвящены обзоры Суэрна, опубликованные в 1949 г. [153] и в 1953 г. [154]. [c.137]

Прямое присоединение атома кислорода, на которое уже указывалось в случае окисления олефинов и оксимов, используется и для объяснения аналогичных реакций надкислот. [c.246]

Окисление олефинов надкислотами в большой степени стерео-специфично, что видно на примере цис- и траяс-циклооктенов, из которых получены формы III и IV соответственно [8]. [c.11]

Ввиду опасности работы с органическими перекисями обязательно соблюдать меры предосторожности, описанные в разделе Образованно перекисей путем ауто-окисления (стр. 288). При окислении неизвестных олефинов необходимо сначала изучить их поведение на малых пробах, прежде чем подвергать превращению большие загрузки, К переработке реакционной массы можно приступать только после разложения luni акстрагирслтния избытка надкислоты щелочью (опасность взрыва ). [c.263]

Суэрн [151] сопоставил результаты окисления многих ненасыщенных соединений надкислотами и показал, что реакция облегчается при наличии электронодонорных групп по соседству с двойной связью и затруд ( яется в случае электроностягивающих заместителей в том же положении. Это иллюстрируется данными табл. 12, в которой приведены скорости образования эпоксисоединений к X Ю ) при использовании над тссусной и надбензойной кислот соответственно. Результаты свидетельствуют о реакции между нуклеофильным олефином и электрофильной надкислотой и позволяют понять трудность окисления А -олефинов и а, -ненасыщенных кислот и сложных эфиров [44, 155, 156]. [c.138]

На скорость реакции Прилежаева влияют заместители, находящиеся при углеводородных атомах, соединенных двойной связью . Алкоксильные и алкильные заместители увеличивают скорость окисления олефина, а фенильная, сульфоксильная и карбоксильная группы, а также группы NO2, N и Hal замедляют реакцию. Не все олефины удается окислить до их окисей подобным образом. Иногда окисление идет гораздо глубже и задержать его на стадии получения а-окиси не удается. Хотя кинетике и механизму окисления надкислотами посвящен целый ряд работ механизм эпоксидирования до сих пор до конца не ясен и нуждается в изучении. [c.149]

Среди окислительных трансформаций олефинов особое значение имеет превращение в эпоксиды. Для этой цели в промышленности используют каталитическое окисление кислородом, а в лаборатории — надкислотами, среди которых особенно эффективна л1-хлорпадбензойная кислота. Другие окислители, например КМпО, или OSO4, окисляют олефины с образованием вицинальных гликолей. [c.115]

Тетраацетат свинца играет большую роль в структурных исследованиях по той причине, что его применение для расщепления двойных связей заменяет озонирование и дает при этом, как правило, лучшие результаты. При действии четырехокиси осмия, перманганата калия или при окислении надкислотой к олефину присоединяются две гидроксильные группы гликоль затем окисляется в холодной з ксусной кислоте или в растворе бензола тетраацетатом свинца в смесь альдегидов или кетонов без дальнейшего окисления этих продуктов. При той же температуре одно- и двухатомные спирты, не содержащие вицинальных гидроксильных групп, окисляются с очень малой скоростью [47]. [c.439]

Окисление надкислотами. Описано применение метода окисления надкислотами для установления г мс-тгаракс-конфигурации замещенной двойной связи. Прелог [280] нашел, что можно различать цис- и тпракс-изомеры по относительной скорости окисления надбензойной кислотой. По его данным, для макроцикличе-ских соединений скорость окисления тракс-олефина в 8—9 раз больше, чем г ис-олефина. Были изучены цис- и тракс-циклоде-цены и циклогексен, для которых константы скорости при 0° С соответственно равнялись 1,20, 9,40 и 1,15. Этот метод был 41 [c.643]

Безекен и Блумбергер [6] изучали скорости реакций надбензойной кислоты с различными алкенилбензолами в хлороформе. Эта работа была неточной из-за непостоянной активности растворов надбензойной кислоты, но для реакции был получен примерно второй порядок, а скорость реакции для стирола была меньше, чем для -метил- или -этилстирола. Медведев и Блох [7] изучали реакции ряда надкислот с циклогексеном в бензоле и в ксилоле. И в этом случае не были получены константы скорости строго второго порядка, но было показано, что скорость реакции пропорциональна начальной концентрации надкислоты. Более точное и подробное исследование окисления ряда олефинов надуксусной кислотой в уксусной кислоте Безекеном и Стуурманом [8] показало, что это реакции строго второго порядка и что скорость окисления возрастает в ряду [c.188]

Реакция. Эпоксидирование олефина л<-хлорнадбензойной кислотой (ср. Г-4, П-2). Возможная побочная реакция окисления по Байеру-Вил-лигеру (присоединение надкислоты по карбонильной группе с последующей перегруппировкой в сложный эфир) л<-хлорнадбензойной кислотой при комн. температуре протекает медленно (ср. Р-4е). [c.507]

Замедляющий эффект, проявляемый кислородсодержащими растворителями, обычно связывают с образованием межмолеку-лярпой водородной связи с гидроксильной группой надкислоты. Поскольку акт передачи кислорода от надкислоты олефину протекает через переходное состояние I, образованное взаимодействием олефина и циклической формы надкислоты II, то становится понятным торможение окисления в кислородсодержащих растворителях (табл. 8) [111]. [c.22]

Реакционная способность надкислот также определяется их структурой. Смещение электронной плотности в молекуле надкислоты от кислорода увеличивает скорость окисления олефинов, По реакционной способности надкислоты располагаются в ряд СРзСОзН > НСОзН > СНзСОзН > С6Н5СО3Н. [c.75]

Как будет показано в дальнейшем, сопряженное окисление олефинов и альдегидов в зависимости от соотношения реагентов обычно ведет к образованию эфиров а, р-гликолей или надкислот, однако, согласно патентным данным , таким же образом могут быть получены алкилгидроперекиси. Хотя в этом процессе могут быть использованы и альдегиды нормального строения типа НН СНСНО,-где К — водород, легче протекает реакция с разветвленными соединениями, где К — алкил, и с такими олефинами, у которых третичный углеродный атом находится в а- НЛП 3-положенип к двойной связи. Для оптимального выхода гидроперекисей отношение олефин альдегид должно быть 3 1 и окисление следует проводить при 60—90 "С. Выход гидроперекиси составляет 64%, считая на альдегид побочным продуктом является карбоновая кислота. Механизм этой реакции не выяснен, но он очень напоминает реакцию образования кетонов при окислении р-алкилалканолов (например, 2-этилгексанола) проходящую, по-видимому, через стадию гидроперекиси [c.23]

Наиболее широко раюпростра/нееный метод получения эшок-сидов состоит в окислении олефинов надкислотами. Кроме того, для синтеза эпоксидов часто используют уже рассмотренный [c.377]

Многие а-окиси, как низшие, так и высшие, могут быть получены путем окисления олефинов. Особое место занимает реакция окисления по двойной связи, открытая в 1909 г. Н. Прилежае-вым и широко применяемая сейчас для получения а-окисей. В качестве окислителя используется активный кислород надкислот, в частности надбензойной кислоты. Реакция протекает с выделением тепла. Так как при высоких температурах окисление может идти глубже, чем до а-окиси, то реакцию Прилежаева рекомендуется проводить при низких температурах. Обычно готовят раствор гидроперекиси в органическом растворителе — хлороформе или эфире. После охлаждения до О С этот раствор осторожно добавляют к охлажденному олефину, растворенному в том же растворителе. Концентрация перекиси в растворе не должна быть более 1%. В конце процесса растворитель отгоняют, а оставшиеся компоненты промывают щелочью, высушивают над [c.147]

Надкислоту получают с выходом 65—75% реакцией ангидрида о-сульфобензойной кислоты с 30%-иой перекисью водорода в ацетоновом растворе в интервале температур от —4 до 0°. Полученный раствор используют непосредственно для эпок-сидирования олефинов. Так как реагент содержит сильнокислую группировку, то если не добавить буфер, например твердый карбонат иатрия, первоначально образующийся эпоксид подвергается кислотному расщеплению до транс-д.у ола. Надкислоту можно также использовать для окисления по Байеру —Виллигеру и для окисления третичных гетероциклических аминов до N-окисей [1], [c.467]

Из продуктов окисления децеиа-1 был выделен триол . Более подробно механизм образования эпоксидного кольца будет рас-смотрен в гл. XII здесь же следует отметить, что для получения эпоксидных соединений при взаимодействии гидроперекисей с олефинами необходимо присутствие катализаторов (УгОз, ОзО ) и щелочная или слабокислаясреда. Возможно, что ггри кислотном катализе гидроперекись вступает в реакцию таким же образом, как и надкислоты (гл. VI), давая эпоксидное производное олефина, а затем гликоль в смеси с соответствующим гидроперекиси спиртом. Эта реакция может конкурировать с ранее упомянутым кислотно-каталитическим разложением гидроперекиси в кетоспирт или альдоль. [c.97]

Окисление олефииов можно успешно проводить в присутствии бензальдегида. При этом эпоксидные соединения образуются, минуя стадию выделения надкислот. Так, при окислении олеиновой кислоты, метилолеата и олеплового спирта в присутствии бензальдегида получаются соответствующие соединения с выходом 70—80, 40 и 20%. При использовании же вместо бензальдегида уксусного или масляного альдегида выход значительно снижается В этом случае для эпоксидирования необходим большой избыток альдегида (10 моль) окисление олефина в растворе ацетона производится сухим воздухом при 23— 26 С и освещении ультрафиолетовым светом. Скорости реакции обычно невелики, так что, аля достижения необходимой степени превра щения обычно требуется около 20 ч. [c.225]

Непредвиденная реакция происходит в случае окисления альдегидов при 60—90° С в присутствии ограниченных количеств олефинов, с боковой цепью в а- или -положении к двойной связи. При соотношении количеств альдегида и олефина от 1 2 до 1 4 первый окисляется в гидроперекись с отрывом одного углеродного атома При работе с относительно большим или меньшим содержанием олефина в продуктах реакции концентрация надкислот повышается, а гидроперекисей снижается. Такой процесс уменьшения длины цепи исходной молекулы при увеличении времени реакции приводит через разложение промежуточных гидроперекисей к окислительной деструкции, подобной предполагавшейся Попом, Дикстра и Эдгаром при аутоокислении ациклических углеводородов. [c.487]

Эпоксидирование [2]. Взаимодействие Т. г. (применяют также гидроперекиси кумола, циклогексила или трет-бутта, но в меньшей степени) с циклогексиловым эфиром метаборной кислоты (см. в этом томе) в присутствии олефина приводит к образованию окиси олефина и тетралола. Новый реагент по своему действию близок к надкислотам. Предполагают, что реакция осуществляется через образование иона оксония ОН . Окисление мезитилена, например. [c.251]