Нитробензол как растворитель при ацилировании по Фриделю Крафтс

При проведении реакции Фриделя — Крафтса в качестве растворителей применяют сероуглерод, 1,2-дихлорэтан, нитробензол, симметричный тетрахлорэтан. При алкилировании или ацилировании бензола или толуола растворителем служит избыток реагента. [c.190]

Нитробензол настолько инертен к ацилированию и так хорошо растворяет хлористый алюминий, с которым образует комплекс типа оксониевой соли, что его часто применяют в качестве растворителя при проведении конденсаций по Фриделю—Крафтсу с другими ароматическими соединениями. Перемещение замещающих групп, наблюдаемое при алкилировании, не происходит при синтезе кетонов, и реакции с хлорангидридами и ангидридами протекают обычно с лучшими выходами, чем с галоидными алкилами. Как уже упоминалось, для синтеза карбонилсодержащих соединений требуется большее количество катализатора, однако в отношении применимости и эффективности различных катализаторов сохраняется та же зависимость. Так, хлористый алюминий и здесь является самым сильным из обычно употребляемых катализаторов хлорное олово и трехфтористый бор действуют слабее, но достаточно эффективно, а плавленый хлористый цинк очень мало активен. Более слабые катализаторы применяют тогда, когда желательно ослабить течение реакции. Например, тиофен настолько реакционноспособнее бензола, что в значительной мере полимеризуется в реакционной смеси, содержащей хлористый алюминий, и поэтому ацилирование тиофена лучше проводить в присутствии менее активного катализатора — четыреххлористого олова [c.175]

Кроме хлорида алюминия катализаторами в реакции ацилирования могут быть и другие кислоты Льюиса Сила их активирующего действия меняется как и в реакции алкилирования В реакцию ацилирования (и алкилирования) не вступают арены с электроноакцепторными заместителями в бензольном ядре В связи с этим некоторые из таких соединений, чаще всего нитробензол и о-дихлорбензол, применяют в качестве растворителей в реакциях ацилирования по Фриделю - Крафтсу Использование растворителей становится необходимым в тех случаях, когда нецелесообразно или невозможно проводить реакцию в ацилируемом соединении, взяв избыточное его количество [c.159]

Растворителем при ацилировании по Фриделю — Крафтсу может служить избыток ароматического углеводорода, а также сероуглерод, нитробензол, дихлорэтан. [c.179]

Ацилирование по Фриделю — Крафтсу часто проводят в сероуглероде в качестве растворителя. Если ароматическое соединение жидкое, как, например, бензол, то оно само может служить растворителем. Часто используют петролейный эфир лучшими растворителями все же являются хлористый метилен и дихлорэтан. Предполагают, что растворители, являющиеся слабыми основаниями Льюиса, растворяют хлористый алюминий вследствие образования комплексов. Среди других растворителей особняком стоит нитробензол, обладающий способностью усиливать действие катализатора. [c.50]

Влияние заместителей проявляется также в реакции Фри деля—Крафтса. Алкилирование бензола приводит к образованию начального продукта Ph—R, который подвержен электро-фильной атаке легче, чем сам бензол, из-за наличия электроно-донорного заместителя R. Поэтому реакцию очень трудно прекратить на стадии моноалкилироваиия и, как правило, происходит полиалкилирование (см. стр, 149). В то же время при ацилировании начальный продукт Ph— OR подвергается атаке труднее, чем сам бензол, и реакция может быть легко остановлена на этой стадии. Действительно, часто легче бывает синтезировать моноалкилбензол ацилированием с последующим восстановлением по Клемменсену или какими-нибудь другими способами, чем прямым алкилированием, из-за трудностей, связанных с полиалкилированием и с возможными перегруппировками в радикале R. Наличие электроноакцепторного заместителя оказывается, как правило, достаточным для того, чтобы затормозить реакцию Фриделя—Крафтса. Поэтому такое соединение как, например, нитробензол, часто используют в качестве растворителя для этой реакции, тем более что он хорошо растворяет AI I3. [c.156]

М. X. широко применяется в качестве растворителя для ацилирования по Фриделю — Крафтсу и в одном случае меняет направление замещения. Ацетилирование хризена в нитробензоле или сероуглероде дает 2-, 4- и 5-ацетилхризены, тогда как в Л1 х. единственным продуктом является 2-ацетилхризен [1]. [c.277]

На реакцию ацилирования ароматических углеводородов ангидридами кислот положительное влияние оказывают растворители с высокой диэлектрической постоянной. Так, при насыщении смеси нафталина и ангидрида бензойной кислоты избытком фтористого бора в растворителе — нитробензоле, после стояния смеси в течение 18—20 час. получается фенил-нафтилкетон с выходом 77%, а в растворителе GGI4 — с выходом 4% [126]. Интересно, что в обоих случаях образуется только фенил-1-нафтил-кетон. Напомним, что при беизилировапии нафталина бензиловым спиртом в присутствии BFg получается также главным образом а-бензил-нафталип [127]. Это делает борфторидный синтез нафтилкетонов более перспективным по сравнению с реакцией Фриделя — Крафтса с хлористым бензоилом и AlGlg, которая приводит к образованию продукта, содержащего р-изомер, требует в 3 раза более продолжительного времени и дает меньший выход продукта [128]. [c.263]

Растворителем при ацилировании по Фриделю — Крафтсу может служить избыток ацилируемого углеводорода. Очень часто применяют сероуглерод, так как он практически не влияет на реакционную способность хлористого алюминия. Комплекс из образованного ароматического кетона и хлористого алюминия остается, конечно, чаще всего нерастворимым, поэтому большие загрузки с трудом перемешиваются и обрабатываются. Кроме того, сероуглерод ядовит и очень легко воспламеняется (уже при 100° нагретые предметы вызывают опасность воспламенения см. также стр. 26). В нитробензоле или галогеноуглеводородах (дихлорэтан или трихлорэтилен) активность катализатора несколько понижается вследствие комплексообразования, но ацилирование по Фриделю — Крафтсу в них можно вести в значительной степени гомогенно. Галогеноуглеводороды можно применять только при температуре ниже 50°, так как в противном случае они сами вступают в реакцию ). [c.308]

Природа растворителя в реакциях Фриделя — Крафтса является чрезвычайно важным фактором. Воду и гидроксилсо-держашие растворители следует тщательно исключать, поскольку они реагируют с ацилирующим агентом и катализатором — кислотой Льюиса. Обычно растворителями служат нитробензол, нитроалканы, дисульфид углерода, простые эфиры или хлорированные углеводороды. Реакция протекает эффективнее, если катализатор растворим, но многие кислоты Льюиса, такие как хлорид алюминия, нерастворимы в реакционной среде, и тогда реакцию проводят в гетерогенной среде. Однако нитробензол и простые эфиры координируются с хлоридом алюминия и обеспечивают некоторую растворимость. Этилендихлорид является хорошим растворителем для комплексов ацилгалогенидов с хлоридом алюминия, так что избыток кислоты Льюиса можно удалить фильтрованием эта методика, известная как метод Перрье, позволяет при проведении ацилирования применять стехиометрические количества ацилирующего агента и катализатора , причем субстрат прибавляют в последнюю очередь. Этот метод важен для ацилирования полиалкилированных ароматических соединений, когда избыток хлорида алюминия может вызвать изомеризацию алкильных групп в исходном соединении, например превратить о-ксилол в ж-ксилол [10]. [c.772]

Во многих случаях растворитель оказывает сильное влияние на течение реакции Фриделя — Крафтса. Ацилирование нафталина хлористым ацетилом в дихлорэтане или сероуглероде дает главным образом 1-ацетилнафта-лин, в то время как в нитробензоле или нитромезитилене основной продукт— 2-изомер. Этот метод получения 2-ацетилнафталина весьма важен, так как он является почти единственным удовлетворительным способом прямого введения боковой цепи в это положение нафталина. [c.50]

При ацилировании по Фриделю — Крафтсу, на которое также оказывают влияние пространственные факторы, р-метилнафталин замещается большей частью (но не исключительно) в положение 1, если эту реакцию проводить в сероуглероде или в тетрахлорэтане. Если же в качестве растворителя применяется нитробензол, то замещение происходит главным образом в положение 6 (Хеуорс, 1932), как это видно на примере реакции сукцинилирования [c.455]

Растворителем при ацилирования по Фриделю—Крафтсу может служить избыток ацилируемого углеводорода. Очень часто применяют дисульфид углерода, так как он практически не влияет на реакционную способность хлорида алюминия. Комплекс образовавшегося ароматического кетона с хлоридом алюминия остается при этом чаще всего в твердой фазе, поэтому при больших загрузках реакционная смесь с трудом перемешивается и обрабатывается. Кроме того, дисульфид углерода ядовит и очень легко воспламеняется (уже нагретые до 100°С предметы вызывают опасность воспламенения, см. также разд. А,1.7.2). В нитробензоле или галогеноуглеводородах (дихлоро-этане или трихлороэтилене) активность катализатора несколько понижена из-за комплексообразования, но ацилирование по Фриделю—Крафтсу в них можно вести в значительной степени гомогенно. Галогеноуглеводороды можно применять только при температурах ниже 50 °С, так как в противном случае они сами вступают в реакцию. [c.457]

Реакционной средой служит избыток одного из реагентов 1ГЛИ растворитель (нитробензол и сероуглерод). Ацилирование по Фриделю—Крафтсу — общая реакция для ароматпч. углеводородов п пх производных, содержащих заместптелп I рода хотя ароматич. амины не могут быть введены в Ф.—К. р. вследствие комплексообразования с катализатором, их ацпльные производные гладко ацилируются в ядро [c.283]

Гомологи нафталина могут быть получены из нафталина алкилированием или ацилированием по Фриделю — Крафтсу с последующим восстановлением кетонов по Клемменсену в алкплнафталины. Ацетилиро-вание по Фриделю — Крафтсу с AI I3 в сероуглероде как растворителе идет в большей степени в а-положение, а в нитробензоле — в -поло-жение. [c.213]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология