Магнитная анизотропия ароматических растворителей

При сравнении спектров, снятых в неароматических растворителях (либо, если это возможно, спектров чистых жидкостей) и в ароматических растворителях, наблюдаются значительные сдвиги протонных резонансных сигналов. Эти сдвиги обусловлены анизотропией магнитной восприимчивости ароматических растворителей. [c.201]

Если в качестве растворителя применяется неполярное вещество, не обладающее магнитной анизотропией (например, циклогексан), то нри растворении в нем ароматического вещества сигнал последнего, как правило, смещается в низкое поле. В чистых ароматических соединениях взаимное расположение молекул под углом друг к другу (рис. П-11, а) дает существенный вклад в химический сдвиг прото- [c.89]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Параметр оь отличен от нуля только в тех случаях, когда применяется внешний стандарт он отражает различие в диамагнитной объемной восприимчивости изучаемого раствора и стандартного образца. Величина оь зависит от формы образца [см. уравнение (6.16)]. Если образец имеет сферическую форму (или если применяется внутренний стандарт), то оь равно нулю. Параметр Оа, связанный с анизотропией магнитной восприимчивости молекул некоторых растворителей, особенно важен для дискообразных и палочкообразных молекул, например ароматических растворителей и дисульфида углерода соответственно. Параметр Оа оценивают экспериментально по величине отклонений характеристик метана от рассчитанных на базе параметров оь и Ow. Параметр Ow — это сдвиг в слабое поле, который, как полагают, обусловлен слабыми дисперсионными силами (силами Ван-дер-Ваальса), действующими между молекулами растворителя и растворенного вещества, [263]. Этот параметр определяют путем использования неполярных из0тр01пных веществ (например, метана) в неполярных изотропных растворителях (например, тетрахлорметане) и внешнего стандарта с введением поправок на различия в магнитной восприимчивости. Величина о , возрастает при повышении поляризуемости молекул растворителя. Параметр Ое отражает вклад полярного эффекта, обусловленного специфическим распределением зарядов в биполярной молекуле растворенного вещества [262, 264, 265]. Биполярные молекулы индуцируют возникновение дипольного момента в соседних молекулах растворителя. Создаваемое таким образом электрическое поле Е (или реакционное поле по Онзагеру [80]) немного изменяет химические сдвиги ядер растворенного вещества. Очевидно, что величина этого эффекта должна зависеть от дипольного момента и поляризуемости молекул растворенного вещества, а также от диэлектрической проницаемости растворителя, т. е. от (ег—1)/(2вг+1) [262, 264]. Все перечисленные выше параметры вносят свой вклад в индуцируемые растворителем смещения химических сдвигов ядер в биполярных молекулах. Обычно их описывают как индуцированное растворителем смещение химических сдвигов ядер изучаемого вещества относительно химических сдвигов внутреннего стандарта (обычно тетраметилсилана) в разбавленном растворе в неполярном стандартном [c.472]

Интересна также зависимость от природы растворителя спектра ЯМР Н фенилацетилена. В табл. 6.7 указаны химические сдвиги алкинового протона этого углеводорода в ряде растворителей [273]. В большинстве растворителей (за исключением ароматических) алкиновый протон дезэкранируется. Соответствующий сдвиг резонансного сигнала в слабое поле объясняли слабым специфическим взаимодействием между ал-кином (как донором протонов) и электронодонорными группировками растворителя [273]. В ароматических растворителях сдвиг сигнала алкинового протона в сильное поле обусловлен магнитной анизотропией молекул таких растворителей (см. ни- [c.475]

Тем не менее скорость локальных движений цепи, определяющих ширину линии, должна зависеть от вязкости растворителя. Поэтому нужно выбирать не слишком вязкий растворитель, даже если приготовленный раствор имеет высокую вязкость. В то же время для того, чтобы снизить, насколько это возможно, дипольное уширение, предпочтительно снимать спектры полимеров при повышенных температурах (100—150 °С). Но маловязкие растворители, как правило, являются низкокипящими, поэтому даже в запаянной ампуле по стенкам будет стекать конденсирующийся растворитель, что приведет к искажению спектра. Это обстоятельство снижает достоинства таких апротонных растворителей, как СС , С 2 и С0С1з. Таким образом, необходим некоторый компромисс. Кроме того, полимер должен достаточно хорошо растворяться в данном растворителе. Для большинства винильных полимеров можно использовать ароматические растворители, в частности хлорбензол и о-дихлорбензол] оба дают сложные сигналы при 2,7 т. Ароматические растворители часто вызывают сильное экранирование, обусловленное присущей им ярко выраженной магнитной анизотропией (см. разд. 1.11). Иногда это обстоятельство может быть использовано для разделения близко расположенных сигналов. Особенно полезным в этом плане может быть бензол, несмотря на его относительно низкую точку кипения. В тех случаях, когда объектом наблюдения являются ароматические протоны полимера, можно использовать такие растворители, как СаОб, нентахлорэтан и тетрахлорэтилен. В дальнейшем будут рассмотрены другие растворители для винильных и родственных им полимеров (табл. 1.2). [c.54]