Объемная восприимчивость

Отношение М /Нд обозначают символом х и называют магнитной восприимчивостью единицы объема. Объемная восприимчивость (безразмерная величина) связана с намагниченностью соотношением [c.130]

Исследуя восприимчивость монокристаллов, можно определить величину ее анизотропии [25—28]. Как мы увидим в главах, посвященных ЭПР и ЯМР комплексов ионов переходных металлов, эти данные применяются в нескольких важных областях. Анизотропию магнитной восприимчивости обычно определяют методом Кришнана, устанавливая критический момент вращения. В статье [31] рассматривается использование метода ЯМР для измерения магнитной восприимчивости веществ в растворе. Раствор парамагнитного комплекса, содержащий внутренний стандарт, вводят в объем между двумя концентрическими трубками. Раствор того же самого инертного стандарта в том же самом растворителе, в котором растворен комплекс, вводят во внешнюю часть конструкции. В этом случае наблюдаются две линии стандарта, причем линия вещества, введенного в раствор парамагнитного комплекса, соответствует более высокой частоте. Сдвиг линии внутреннего стандарта" в парамагнитном растворе относительно диамагнитного раствора АН/Н связывают с разностью объемной восприимчивости ДХ двух жидкостей [c.156]

Здесь Хо — объемная восприимчивость окружающей образец атмосферы. [c.196]

В случае разбавленных образцов объемная восприимчивость р твора может быть принята равной восприимчивости раство] [c.66]

Хотя многие важные закономерности подтверждают предположение о влиянии электронной плотности на экранирование, наблюдается ряд отклонений, которые не удается устранить, даже если ввести поправку на объемную восприимчивость. Последовательная замена водорода углеродом в простом ряду соединений, например, [c.270]

Химические сдвиги, измеренные этими двумя методами с одним и тем же стандартом, не совпадают. В общем случае в химические сдвиги, измеренные с внешним стандартом, нужно вносить поправку на объемную восприимчивость образца [2]. [c.22]

В качестве внешнего или внутреннего стандарта применяется эфират трехфтористого бора. Поправкой на объемную восприимчивость образца можно пренебречь. И в этом случае сигнал, расположенный в более сильных полях, чем сигнал эфирата трехфтористого бора, имеет положительные значения б (табл. 37). [c.159]

Внутренним эталоном может служить сам растворитель, но чаще эталонное вещество добавляют в небольшом количестве в исследуемый раствор. Основное преимущество внутреннего эталона состоит в том, что отпадает необходимость в поправках на объемную восприимчивость образца. Чтобы вещество можно было использовать в качестве внутреннего эталона, оно должно отвечать следующим требованиям 1) давать легко различимый сигнал, желательно в виде узкой одиночной линии 2) быть магнитно изотропным и растворимым в большом числе растворителей 3) химически не взаимодействовать с другими компонентами 4) легко отделяться от образца. [c.214]

Здесь ё — плотность вещества (г/слг), М — молекулярный вес. Величину X называют удельной восприимчивостью, а — молярной восприимчивостью. Измерив значение объемной восприимчивости у. н вычислив по нему величину можно внести поправку на диамагнетизм и ТНП. В результате получим исправленную молярную восприимчивость х"м , которая наиболее интересна при обсуждении электронного строения веществ. [c.25]

Итак, установился следующий порядок определения магнитного момента непосредственно измеряют объемную восприимчивость вещества, затем вычисляют у.м, а для более точных целен вносят поправки на диамагнетизм и ТНП. Зная величину Хм и температуру, при которой производилось измерение восприимчивости, по уравнению (25.12) рассчитывают магнитный момент иона, атома или молекулы, ответственных за парамагнетизм. [c.26]

В жидком состоянии были бы различны. Из-за изменения вклада, вносимого объемной диамагнитной восприимчивостью, химические сдвиги растворенных веществ в жидком состоянии по отношению к внешним стандартам трудно интерпретировать. Ряд проблем возникает также при исследованиях веществ в растворах. Диамагнитный вклад в экранирование растворенного вещества зависит от среднего числа молекул растворенного вещества и растворителя, т. е. от числа соседних молекул растворителя и растворенного вещества. Поэтому химический сдвиг зависит от концентрации. Следовательно, для получения имеющего смысл значения б необ.ходимо исключить или поддерживать постоянным вклад в б от диамагнитной восприимчивости растворителя. Этого добиваются, измеряя б при различных концентрациях и экстраполируя к бесконечному разбавлению, что приводит к значению б в условиях объемной восприимчивости чистого растворителя. При сравнении значений для различных растворенных веществ в одном и том же растворителе рассматриваемый эффект остается постоянным. [c.271]

Сверхпроводящие магниты создают магнитное поле, ориентированное вдоль длинной оси образца, в отличие от обычных магнитов, в которых поле направлено перпендикулярно оси образца. Такое изменение магнитной поляризации приводит к увеличению вдвое сдвига, обусловленного изменением объемной восприимчивости, и к изменению его знака по сравнению со спектрометрами обычного типа [35]. Этот эффект, а также дополнительная дисперсия химических сдвигов при более высоких частотах ЯМР в спектрометрах со сверхпроводящими магнитами делает их особенно подходящими для измерений парамагнитной восприимчивости. [c.338]

Как правило, к пробе примешивают стандартное вещество (ТМС, внутренний стандарт). Если это невозмсжно, то в пробирку с пробой помещают капилляр, заполненный стандартным веществом (внешний стандарт). Кроме того, при неодинаковой объемной восприимчивости стандарта и пробы в измеренные химические сдвиги необходимо вносить коррективы [86]. В случае если значения химических сдвигов протонов растворителя й точно определены, сигналы протонсодержащих растворителей, разумеется, можно использовать в качесте внутреннего стандарта. Исследуемые пробы не должны содержать парамагнитных примесей и загрязнений. Даже растворенный кислород часто заметно ухудшает разрешающую способность. Такой же эффект появляется при высокой вязкости пробы, при суспендировании твердых частиц в ней. Причина этого заключается в сокращении времен релаксации, вследствие чего происходит уширение сигнала (разд. 5.4.1.]). [c.261]

При взаимодействии этого соединения с акцепторным растворителем, который атакует кислородный атом, электронная плотность у атома фосфора уменьшается, что проявляется в химическом сдвиге б. Величина сдвига экстраполируется к бесконечному разведению относительно гексана (как стандартного растворителя, акцепторное число которого равно нулю) необходимо внести исправления на различие в объемных восприимчивостях гексана и данного растворителя. Акцепторное число AN (Майер, Гутман, 1975, 1976) определяется как безразмерное число, представляющее отношение относительного химического сдвига 3 Р в EtaPO в данном растворителе с гексаном (его ЛЛ =0) к сдвигу EtgPO— Sb ls в 1,2-дихлорэтане, в котором акцепторное число принято равным 100 [c.265]

В качестве внутреннего стандарта при измерениях химиче ских сдвигов F широко применяют трихлорфторметан (СРС1з) Кроме того, используются и другие эталонные соединения, и не единообразия с преимущественным использованием какого-либ одного, особенно в старой литературе. Более того, нзмерени часто проводились с использованием внешних стандартов. И ес ли поправки на разность объемных восприимчивостей невозмож ны, то трудно сравнивать результаты. Можно использоват диаграмму иа рис. X. 2 и следующие соотношения для пересчета [c.374]

Олред и Рохов [12] также установили, что на относительный химический сдвиг в метилгалогенидах в значительной степени влияет уменьшение концентрации в четыреххлористом углероде это почти полностью обусловлено соответствующими изменениями в объемной восприимчивости. Было найдено, что величина химического сдвига, экстраполированная до бесконечного разбавления, является линейной функцией электроотрицательности галогена по Хаггинсу. Предположение, что оттягивание [c.269]

Параметр оь отличен от нуля только в тех случаях, когда применяется внешний стандарт он отражает различие в диамагнитной объемной восприимчивости изучаемого раствора и стандартного образца. Величина оь зависит от формы образца [см. уравнение (6.16)]. Если образец имеет сферическую форму (или если применяется внутренний стандарт), то оь равно нулю. Параметр Оа, связанный с анизотропией магнитной восприимчивости молекул некоторых растворителей, особенно важен для дискообразных и палочкообразных молекул, например ароматических растворителей и дисульфида углерода соответственно. Параметр Оа оценивают экспериментально по величине отклонений характеристик метана от рассчитанных на базе параметров оь и Ow. Параметр Ow — это сдвиг в слабое поле, который, как полагают, обусловлен слабыми дисперсионными силами (силами Ван-дер-Ваальса), действующими между молекулами растворителя и растворенного вещества, [263]. Этот параметр определяют путем использования неполярных из0тр01пных веществ (например, метана) в неполярных изотропных растворителях (например, тетрахлорметане) и внешнего стандарта с введением поправок на различия в магнитной восприимчивости. Величина о , возрастает при повышении поляризуемости молекул растворителя. Параметр Ое отражает вклад полярного эффекта, обусловленного специфическим распределением зарядов в биполярной молекуле растворенного вещества [262, 264, 265]. Биполярные молекулы индуцируют возникновение дипольного момента в соседних молекулах растворителя. Создаваемое таким образом электрическое поле Е (или реакционное поле по Онзагеру [80]) немного изменяет химические сдвиги ядер растворенного вещества. Очевидно, что величина этого эффекта должна зависеть от дипольного момента и поляризуемости молекул растворенного вещества, а также от диэлектрической проницаемости растворителя, т. е. от (ег—1)/(2вг+1) [262, 264]. Все перечисленные выше параметры вносят свой вклад в индуцируемые растворителем смещения химических сдвигов ядер в биполярных молекулах. Обычно их описывают как индуцированное растворителем смещение химических сдвигов ядер изучаемого вещества относительно химических сдвигов внутреннего стандарта (обычно тетраметилсилана) в разбавленном растворе в неполярном стандартном [c.472]

При сравнении работ Шнейдера с сотрудниками и Хаггинса, Пиментела и Шулери следует отметить, что в них по-разному используются эталонные образцы. Шнейдер и Ривз обсудили примененный ими метод внешнего стандарта [1705]. В этом случае обычно предполагается, что объемная восприимчивость компонентов раствора аддитивна. Справедливость этого предположения делается сомнительной при образовании смешанных комплексов растворенное вещество — растворитель. С другой стороны, Хаггинс и др. пользуются внутренним стандартом, т. е. веществом сравнения, растворенным в исследуемом растворе. Таким образом, устраняется необходимость введения поправки на объемную диамагнитную восприимчивость, так как растворенное вещество оказывается в том же магнитном окружении, что и изучаемые молекулярные образования. (См. след, стр.) [c.133]

На основе данных, полученных при изучении 30 стероидов, Сломи и Мак-Келлар [148] разработали методику, при помощи которой можно получить лучшее разрешение для адсорбционных сигналов, обусловленных сходными группами. Джонсон и сотр. [94] предложили использовать в качестве растворителя для полярных стероидов пиридин и отметили [87] его очевидную способность усиливать незначительные различия в химических сдвигах в результате преимущественного взаимодействия с определенными группами. Хотя ожидалось, что изменения, обусловленные разницей в объемной восприимчивости растворителя будут незначительными, Сломп нашел заметные различия в спектрах ЯМР, полученных в хлороформе-В и в пиридине. Некоторые сигналы смещались значительно сильнее, что приводило к перестройке всего порядка. Полезность этой методики может быть проиллю- [c.277]

Было описано много вариантов метода Гуи весы с кварцевой пружиной, где отсчет производится с помощью передвигающегося микроскопа крутильные весы автоматические регистрирующие весы, обычно с электромагнитным уравновешиванием, и Многие другие приборы. Этот метод вполне пригоден для металлов, сплавов и других материалов, которым можно придать форму длинных цилиндров при условии, что вещества не ферромагнитны. Он применим также для жидких веществ при этом следует учитывать восприимчивость вещества ампулки. Когда же этот метод используется для порошкообразных материалов, то имеется существенная погрешность в определении эффективной плотности, которую нужно знать, чтобы перейти от объемной восприимчивости х к восприимчивости X на единицу массы. Эффективную плотность не всегда легко оценить, что связано с появлением основной ошибки. Метод Гуи нельзя непосредственно применять для измерений с газами, однако сходный в принципе метод был применен Квинке [62]. [c.199]

Вклады в измеряемые значения б от объемной диамагнитной восприимчивости растворителя можно минимизировать, используя внутренний стандарт. Внутренний стандарт растворяется в растворителе вместе с образцом. Он не должен, конечно, реагй-ровать ни с растворителем, ни с образцом. При этих условиях стандарт подвергается действию такого же поля (от молекул растворителя), как и растворенное вещество (т. е. той же самой объемной восприимчивости) при вычислении разности А эффекты компенсируются. (Часто из-за отличий в расположении молекул растворителя вокруг молекул разных растворенных веществ точной компенсации не происходит.) Обычно в качестве внутренних стандартов для протонов используются циклогексан и 51 (СНз) 4. Для того чтобы результаты, полученные при использовании внутреннего и внешнего стандартов, были строго сопоставимы, б для стандарта в виде чистой жидкости должно совпадать с б для стандарта в растворе. Сейчас в точных работах принято пользоваться внутренним стандартом. Для проверки необходимо получить несколько спектров при разных концентрациях и сопоставить результаты относительно двух внутренних стандартов. [c.271]

Исследуемый раствор помещают в капиллярную трубку, расположенную в обычном датчике ЯМР, коаксиально с другой трубкой, содержащей чистый растворитель или точно такой же раствор, как и в исследуемом образце, но не содержащий парамагнитных ионов. При исследованиях белков идеальным стандартом служит раствор белков эквимолярной концентрации, не содержащий ионов металлов. Можно также отдельно измерить диамагнитную восприимчивость не содержащего ионов металла белка. При исследовании водных растворов обе трубки содержат также протонный стандарт, например тре/га-бутиловый спирт. Парамагнитные ионы изменяют объемную восприимчивость раствора, смещая положение резонансных линий метильных групп трет-бу-тилового спирта по сравнению с их положением в стандартном растворе.Исходя из этого сдвига, можно рассчитать парамагнитную восприимчивость. [c.338]

Зная величину объемной восприимчивости образца хь можно найти молярную восприимчивость, умножив XI на молекулярный вес соединения и поделив на плотность Прокалибровав прибор по материалу с известной вое приимчивостью, например по раствору хлористого ни келя, можно избежать определения размеров цилиндра в который помещается образец, и напряженности маг нитного поля. [c.256]

Эта глава могла бы составить с равным правом как часть предыдущей главы, так и раздела, посвященного спектроскопии, ибо, как видно в дальнейшем, ядерный магнитный резонанс состоит в исследовании изменений восприимчивости с помощью спектроскопических методов. В предыдущей главе рассматривалась объемная восприимчивость, которая обусловлена в основном внещ-ними электронами в атомах исследуемых молекул. Однако для того, чтобы объяснить сверхтонкую структуру линий в атомных спектрах, необходимо ввести предположение о наличии у многих ядер собственного углового момента или спина. Такой ядерный спин приводит к появлению ядерного парамагнетизма. [c.267]

Смотреть страницы где упоминается термин Объемная восприимчивость: [c.274] [c.66] [c.268] [c.269] [c.31] [c.371] [c.380] [c.199] [c.225] [c.473] [c.24] [c.415] [c.221] [c.221] [c.222] [c.272] [c.253] [c.256] [c.15] [c.347] [c.83] [c.83] [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология