Нернста химического сродства

Анализируя поведение различных термодинамических систем при низких температурах вблизи абсолютного нуля. В. Нернст в 1906 г. сформулировал свою знаменитую тепловую теорему, которая и стала основой третьего начала термодинамики. В форме, первоначально предложенной Нернстом, теорема применялась только к конденсированным системам. Однако, несмотря на имеющиеся отступления (СО, стекла, аморфные твердые тела), можно считать, что теорема Нернста является законом, имеющим общее значение, а не только частное применение к некоторым системам или к отдельным химическим реакциям. К выводу тепловой теоремы Нернст пришел в связи с обсуждением вопроса о химическом сродстве при низких температурах. Как уже отмечалось (гл. VII), Томсоном и Бертло был установлен принцип, согласно которому возможность протекания реакции между конденсированными фазами определяется тепловым эффектом. Поскольку истинной мерой химического сродства в зависимости от условия протекания химической реакции является убыль либо свободной энергии Гиббса, либо свободной энергии Гельмгольца, то для изохорно-изо- [c.183]

Вышеприведенные вычисления и сопоставление их результатов с экспериментальными данными показали, что расхождения между последними не превышают ошибок опыта, т. е. постулатами Нернста можно пользоваться для расчета химического сродства. [c.72]

Мы видели, что для вычисления давления насыщенного пара по формуле Нернста, а также для использования этой формулы при расчетах химического сродства необходимо знать численные значения химических постоянных. Если интересующие нас вещества достаточно полно изучены оптически, то сведения о химических постоянных можно почерпнуть из формул, обзор которых был приведен в предыдущей главе. Если же молекулярный спектр вещества еще не расшифрован, то химическую постоянную приходится определять эмпирически, подставляя в формулу Нернста найденные из опыта величины давления насыщенного газа. По уравнению (6.18) [c.196]

После Гесса огромный фактический материал был собран в результате систематических термохимических исследований Томсена (с 1852 г.) и Бертло (с 1865 г.). Они, вслед за Гессом, исходили из положения о тепловом эффекте реакции как мере химического сродства реагентов. Особенно четко этот принцип — под названием принципа максимальной работы —< был сформулирован Бертло (1874), согласно которому всякое химическое превращение, совершающееся без вмешательства посторонней энергии, стремится к образованию тел или систем тел, которые выделяют наибольшее количество тепла [16, с. 24 и сл.]. Критика этого принципа и термодинамическое доказательство его ограниченности — вопросы, которым мы здесь не можем уделить место [1, с. 152 И сл. 4, с. 394 и сл.] отметим только, что, как писал Нернст в первом издании своей Теоретической химии (1893), этот принцип поразительно часто оказывается практически вполне применимым . В органической химии с известными оговорками этим принципом продолжают пользоваться и до настоящего времени. [c.110]

Зная величину константы равновесия реакции можно определить изменение стандартной свободной энтальпии (стандартное химическое сродство) для этой реакции и составить мнение относительно осуществимости данной реакции. Таким образом, проблема определения констант равновесия и химического сродства только на основе калорических данных, обычно имеющихся в распоряжении, связана с определением константы интегрирования, для чего первого и второго законов термодинамики оказывается недостаточно. Решение этой проблемы Нернстом (1906 г.) привело к введению новых постулатов, составляющих содержание так называемого третьего закона термодинамики. [c.183]

Рис. 57. Положение кривой зависимости химического сродства от температуры в соответствии с тепловой теоремой Нернста

Следует помнить, что теорема Нернста относится только к конденсированным системам. Для газообразных систем константа интегрирования может быть и не равной нулю. Таким образом, с помощью теоремы Нернста можно определить константу интегрирования, и следовательно, определить константу равновесия и химическое сродство только на основе калорических данных. [c.185]

Значение тепловой теоремы Нернста оказывается шире, чем дополнительное условие для определения константы интегрирования в уравнениях для константы равновесия и химического сродства. Анализ показал, что тепловая теорема может быть представлена в форме общего утверждения, важность которого дает основание рассматривать его как новый закон — третий закон термодинамики. Из условия, даваемого тепловой теоремой [c.185]

Полученное уравнение определяет химическое сродство между конденсированными веществами. В соответствии с теоремой Нернста 1 = 0. Следовательно, R( vi" — J ) = 0. Отсюда, имея в виду, что R =h О, получаем [c.191]

Теорема Нернста не является следствием первого или второго законов термодинамики. В настоящее время она выводится из представлений квантовой статистики. Нернстом же она была выведена в результате тщательных экспериментальных исследований, поставленных для ответа на вопрос о мере химического сродства. В первой половине XX в. вокруг этой теоремы или третьего закона термодинамики возникла широкая дискуссия. Наряду с тем, что некоторые авторы признали открытие Нернста как третий закон, многие относились к ней как к ограниченному выводу (см. [6]). Лишь в последние десятилетия была признана ее огромная научная значимость, выходящая за пределы первоначальных формулировок Нернста. [c.279]

Таким образом, по уравнениям (Х.45), (Х.47), (Х.48) и (Х.50) — (Х.Й) мы можем вычислить любое равновесие, а также и сродство реакции. Но, как уже отмечалось, для этого надо знать помимо термических величин QI, Да, Др, Ду константу интегрирования, которую можно определить только опытным путем, измерив равновесие хотя бы при одной температуре. Между тем, исследование химических равновесий при всей их важности является чрезвычайно трудным делом. Потребность теоретических расчетов равновесий была удовлетворена лишь теоремой Нернста, благодаря которой и оказалось возможным вычислить величину /, а следовательно, не прибегая к сложным экспериментальным исследованиям, вычислить любое равновесие при любой температуре из простейших термических данных. [c.252]

Нернст задался целью разрешить задачу общего характера — вычислить сродство только из термических данных, не прибегая к исследованию химических равновесий. [c.193]

Во второй половине XIX столетия голландские ученые К. Гульдберг и П. Вааге и русский физико-химик Н. Н. Бекетов сформулировали закон депствущих масс. В это же время П. Дю-гем выводит уравнение для расчета термодинамических свойств растворов (уравнение Гиббса—Дюгема). М. Планк (1887 г.) разделяет процессы на обратимые и необратимые, В. Нернст (1906 г.) формулирует тепловую теорему, а М. Планк в 1912 г. — третий закон термодинамики. Значительное влияние на развитие термодинамики химических процессов оказали работы Я. Вант-Гоффа (понятие о химическом сродстве, изобаре и изотерме), Рауля Ф., А. Л. Брауна и А. Ле-Шателье. [c.14]

Атомная теория Дальтона, молекулярная теория Авогадро и все более широкое применение в химии математики в первую очередь способствовали этому переходу. Возникновение теории электролитической диссоциации Аррениуса (1887) ознаменовало, по словам Джонса новую эру в химии. Применение в химии принципов термодинамики и теории фаз Гиббса для гетерогенных равновесий (которая, кроме других заслуг, имеет еще и ту, что она способствовала развитию современной металлографии), расширение теории химического сродства и разработка третьего лачала термодинамики, или тепловой теоремы Нернста,—все эти завоевания науки формировали новое лицо химии. [c.13]

Вильгельм Оствальд (1853—1932) родился в Риге, был сначала профессором в местном Политехникуме, затем профессором в Лейпциге, где основал Институт физической химии, который вскоре приобрел мировую славу. В период преподавания в Риге (1882—1887) Оствальд стал известен рядом работ по изучению химической динамики, в которых развивал представления о контактном, или каталитическом, действии. Новый период научной деятельности Оствальда начался с основания Журнала физической химии (1887) после того, как Аррениус выступил с теорией электролитической диссоциации. Деятельность Оствальда как ученого характеризуется теоретической разработкой общих принципов химии, экспериментальными исследованиями активности кислот и оснований и вообще проблемы химического сродства, изучением каталитического окисления аммиака и т. д. В Лейпцигской лаборатории сформировалось много известных химиков, таких, например, как Нернст, Ле Блан, Джонс, Бредиг, Боденштейн, Фрейндлих, Друккер, В. Бёттгер, П. Вальден и др. [c.405]

Решение Нернстом задачи вычисления химического сродства, не прибегая к исследованию химического равновесия, по одним тонтько термичесюим данным (тепловым эффектам реакций и теп- [c.129]

Современный период длится с 60-х годов XIX в. до наших дней. Это золотой период химии, потому что в течение немногим менее века были разработаны периодическая классификация элементов, представление о валентности, теория ароматических соединений п стереохимия, углубились методы исследования строения веш еств, были достигнуты огромные успехи в синтетической химии, и было также подготовлено уничто ке-ние всяких преград между инертной и живой материей. Кроме этих достижений химии, следует напомнить об исследовании химического сродства (теорема Нернста), о теории электролитической диссоциации Аррениуса, о термодинамической трактовке химических процессов, об открытии радиоактивности и создании электронной теории материи, о понятии изотопии элементов, возникновении атомной физики, о ядерных реакциях, которые, казалось, возродили древнюю мечту алхимиков и которые во всяком случае лучше выражают идею превраш,ения элементов, поскольку в ходе этих реакций вещество раздробляется на электроны, протоны, нейтроны и т. д., т. е. на частицы, меньшие, чем атомы. [c.18]

Выдвигаются первые гипотезы о роли электронов в различных физических и физико-химических явлениях и намечаются планы исследований в новом направлении. Так, уже в мае 1897 г. В. Нернст в док.таде на заседании немецкого химического общества говорил Мы заставляем ионы отлагаться на электродах, но каким образом они отдают свой заряд .. Есть ли у нас средство... определить количество свободных электрических зарядов. ... Какой бы ответ ни был дан на этот вопрос, придется или нет допускать заряды сродств, свободные от материи, подобно свободным ионам, все равно, природа указывает нам здесь великие цели. Я хотел бы закончить указанием, что разработка этих задач приводит нас к физической задаче о металлической проводимости, фи-аико-химическому вопросу о природе электрических зарядов сродства и к химической загадке о большой разнице между металлами и металлоидами [12, стр. 182]. [c.333]