Импульсная дифференциальная с двойным

Однако анализ практического применения метода импульсного разогрева в работах [234, 235] показывает, что исполь зование метода наталкивается на известные трудности. Так, в сравнительно концентрированных (например, 0,1 М) растворах возникают неясности, связанные со сложной зависимостью дифференциальной емкости от температуры, не обсуждавшиеся в [234, 235]. Здесь измеряемая емкость практически целиком определяется (особенно вдали от точки нулевого заряда) емкостью плотной части двойного слоя. С ростом температуры эта величина может как уменьшаться (подобно емкости диффузного слоя), так и увеличиваться, причем характер температурной зависимости емкости для разных металлов различен. При некотором значении потенциала, характерном для данных металла и раствора, емкость не зависит от температуры. Так, в 0,1 М растворах фторидов значение потенциала нулевого температурного коэффициента емкости составляет для ртути около —0,2 в [237], для кадмия —1,4 в [238] (против нормального каломельного электрода). [c.152]

Полное описание вида дифференциальной импульсной полярограммы требует четкого представления о емкости двойного слоя и ее зависимости от потенциала. Пока что такой анализ неточен и весьма проблематичен из-за неясности происхождения фоновых токов и возможных изменений, вызванных самим процессом модификации поверхности. Однако метод полезен для обнаружения покрытий с низким заполнением, а значения потенциалов пиков могут дать ценную информацию о стандартном потенциале закрепленной на поверхности редокс-пары. При выборе экспериментальных параметров требуется соблюдать известную осторожность. Так, при неудачном выборе скорости развертки могут появляться ложные пики. Поэтому прежде, чем сделать вывод о том, что потенциалы наблюдаемых пиков точно совпадают со стандартными потенциалами поверхностных редокс-частиц, разумно проверить постоянство положения пиков, изменяя условия эксперимента. [c.187]

Ним. граница концентраций Ся исследуемого в-ва, определяемых (юычвыми методами В., составляет 10 —10" М. Она лимитируется остаточным током, состоящим из тока заряжения двойного электрич. слоя у пов-сти микроэлектрода и тока, обусловленного электрохим. р-циями присутствующих в р-ре примесей. Снижение Са до 10 —10 М возможно при использ. усовершенствованных инструментальных ва" риантов — переменнотоковой и дифференциальной импульсной В., прн к-рых напряжение поляризации изменяется сложным образом и имеет, помимо постоянной, переменную или импульсную составляющую. В этих вариантах регистрируют зависимости переменной составлр-ощей / от Я или Ф с такой фазовой иля временной селекцией, при к-рой вклад тока заряжения в измеряемый аналитич. сигнал минимален. Эти зависимости имеют вид второй или след, производных обычней полярографич. волны, что способствует увеличению разрешающй способности В. Для всех вариантов Б. возможен и методич. способ снижения С , основанный на предварит, электрохим. или хим. концентрировании определяемого в-ва на пов-сти или в объеме стационарного микроэлектрода с послед, регистрацией т. н. инверсионной вольтамперограммы. Инверсионную В. со стационарным ртутным микроэлектродом наз. также амальгамной полярографией с накоплением . В инверсионных вариантах В. значение Ся достигает 10 —10- М. [c.106]

Изображенная на рис. 14 схема может использоваться в методе двойного прямоугольного импульса тока с генератором импульсов для создания двойного импульса. Имеются импульсные генераторы и дифференциальные усилители с подходящими характерными време нами (10 с), однако необходимо обратить особое внимание на то, чтобы импеданс ячейки оставался низким (менее 100 Ом). Обычно в качестве электрода сравнения предпочтительно использовать проти воэлектрод, что позволяет уменьшить эти импедансы. Обусловлен ное импедансом время переключения искажает работу схемы кроме того, следует сводить к минимуму остаточную индуктивность, поскольку это приводит к перегрузке усилителя и к побочным пере жениям. [c.231]

При рассмотрении стадии развертки потенциала авторы [86] отмечают, что медленно меняющиеся составляющие тока — фарадеевская и емкостная l/ i = = jxdEldt jx—дифференциальная емкость двойного слоя электрода) хорошо отделяются фильтром импульсного полярографа. Появляющаяся в момент наложения импульса напряжения быстро меняющаяся составляющая емкостного тока [c.108]

В конце 1960-х гг. стали выпускаться полярографы СРА-3 этого типа, а в начале 1970-х гг. — серия приборов фирмы Принстон Эплайд Рисерч Корпорейшн. Полярографический анализатор РАК-174 этой фирмы предназначен для исследований методами полярографии постоянного тока,у. таст-полярографии, нормальной импульсной полярографии, дифференциальной импульсной полярографии и вольтамперометрии на стационарном электроде с линейной разверткой потенциала. Потепциостат анализатора может подавать на вспомогательный электрод напряжение от —80 до -[-80 В при силе тока до 20 мА для того, чтобы компенсировать омическое падение напряжения в цепи электролизера. Разность потенциалов вспомогательного электрода и электрода сравнения, котор1 й устанавливают возможно ближе к двойному электрическому слою индикаторного электрода, подается через цепь обратной связи по напряжению на вход потен-циостата наряду с суммарным напряжением развертки (или начального напряжения) и импульса напряжения. [c.133]

Производные импульсные полярограммы свободны от искажений, характерных для производных постояннотоковых полярограмм. Однако дифференциальный импульсный метод еще лучше, и он доступен. Видимо, поэтому производный импульсный вариант почти не используется. Если же необходимо применить очень малые периоды капания в импульсной полярогра-4)ии с тем, чтобы использовать более быстрые скорости развертки потенциала, то эффекты фарадеевского искажения, описанные ранее в этой главе, ограничивают применение дифференциального импульсного метода. Поскольку нормальный импульсный и псевдопроизводный импульсный методы таким искажениям не подвержены, то при очень малых периодах капания псевдопроизводный метод, безусловно, лучше, чем дифференциальный вариант [43]. Нежелательные явления, связанные с адсорбцией, также могут быть устранены методом псевдопроизводной импульсной полярографии [43], и именно в этой связи следует ожидать основного применения метода. Уменьшение влияния адсорбции может быть весьма успешно осуществлено со стационарными электродами, как это описано в следующем разделе, посвященном очень близкому методу дифференциальной вольтамперометрии с двойным импульсом. [c.419]

Недостатком циклической вольтамперометрии как метода изучения модифицированных электродов является невысокое разрешение, ограниченное вкладом заряжения двойного электрического слоя в наблюдаемый ток. Это может быть особенно важно при низком заполнении поверхности иммобилизованными ферментами или субмоно-слойном покрытии электрода редокс-частицами. Один из путей преодоления этой проблемы заключается в использовании метода импульсной полярографии и, в частности, дифференциальной импульсной полярографии. В течение ряда лет эти методы успешно применяют для определения малых концентраций ионов металлов в растворах [19, стр. 190 68] и для изучения электрохимических свойств биологических редокс-частиц в растворах. Благодаря относительной легкости получения импульсов требуемой формы, регистрации и интерпретации соответствующих токов в импульсной полярографии успешно используют электрохимическую аппаратуру, оснащенную микропроцессорами. Поэтому можно ожидать, что в последующие несколько лет популярность этих методов будет возрастать. [c.184]

В случае монослойно модифицированного электрода модель фарадеевского процесса с участием связанных на поверхности частиц можно представить в виде псевдоемкости, присоединенной параллельно емкости двойного слоя. Браун и Ансон [24] теоретически рассчитали дифференциальную импульсную нолярограмму, используя эту модель и полагая, что связанная на поверхности редокс-пара дает нернстовский отклик. Иными словами, авторы считают, что перенос электрона происходит быстро, и поэтому соотношение концентраций окисленных и восстановленных частиц на поверхности связано с потенциалом уравнением Нернста. Это предположение выполняется не всегда, поэтому рассматриваемую модель следует с осторожностью применять к другим модифицированным электродам, особенно к электродам с многослойным покрытием (из-за диффузионных ограничений в пленке). В модели Брауна и Ансона заряжение двойного слоя и перенос заряда к связанным на поверхности редокс-частицам осуществляется через нескомпенсированное сопротивление раствора, как показано на рис. 13.8. В этих условиях ток, текущий в цепи после каждого импульса, можно представить как [c.186]

Разработан высокочувствительный, надежный и точный метод определения ртути в морских и других водах с ПО 1 нг/л, основанный на современных принципиальных достижениях вольтамперометрии [578]. Метод включает следующие стадии катодное накопление ртути при программируемой поляризации с короткими анодными импульсами для удаления со-осаждающейся меди и определение ртути с использованием разностной дифференциальной импульсной ИВА с двойным золотым дисковым электродом. Метод обладает явными преимуществами по сравнению с атомно-абсорбционными методиками требуется небольшой объем пробы (50 мл), исключается восстановление ртути до атомарного состояния, не требуется сложной аппаратуры. Для определения ртути использовали также полудифференциальный режим регистрации тока в сочетании с использованием золотого электрода [359]. [c.121]