Импульс тока двойной

В 1-м способе используется метод очень быстрого заряжения электрода с применением токов большой плотности. При этом растворенный водород не успевает продиффундировать за время импульса тока к поверхности. Этот метод быстрого заряжения широко применяется в электрохимической практике, например, для измерения емкости двойного слоя, для изучения адсорбции на электродах различных неорганических и органических веществ. Так, если вещество способно окисляться или восстанавливаться, то, накладывая импульс тока, можно окислять или восстанавливать только адсорбированное вещество и по количеству электричества, затраченного на его окисление или восстановление, судить о величине адсорбции на электроде. [c.61]

Хронопотенциометрия широко применяется в электрохимической кинетике при изучении быстрых электродных процессов. Для этого используется импульсный гальваностатический метод, а именно зависимость потенциала от времени изучают в течение очень коротких промежутков времени ( 10 с) после включения токов большой плотности. Определение параметров очень быстрых реакций затруднено тем, что в первый момент после включения тока происходит заряжение двойного слоя. Чтобы уменьшить время, затрачиваемое на этот процесс, используют двухимпульсный гальваностатический метод. Вначале на электрод подают импульс тока ь большой амплитуды длительностью 1—2 МКС, который заряжает двойной слой, а затем ток мгновенно уменьшают до величины и. [c.215]

Из-за отмеченных выше недостатков и невысокой точности измерения при низких концентрациях (< 10 моль/л) хронопотенциометрия находит ограниченное применение в решении аналитических задач. В аналитической практике она применяется в тех же целях, что и полярография, но более редко. В то же время она широко используется в исследовательских целях для изучения кинетики электродных процессов. Для этого, в частности, с успехом применяется импульсный гальваностатический метод с регистрацией зависимости E(t) в течение коротких промежутков времени (< 10 с) после включения токов большой плотности. Чтобы уменьшить время, затрачиваемое на заряжение двойного электрического слоя, используют двухимпульсный гальваностатический режим вначале на электрод подают импульс тока i большой амплитуды длительностью 1-2 мкс, который заряжает двойной слой, а затем ток мгновенно уменьшают до величины /2. [c.395]

Импульсный гальваностатический метод. В этом методе при помощи специального электронного устройства — гальваностата — на электрод, который до этого находился в состоянии равновесия ( =0), подают импульс тока такой же формы, как импульс потенциала на рис. 82, а. В результате происходит смещение потенциала относительно его равновесного значения, которое обусловлено 1) омическим падением потенциала iR (1 — высота импульса тока, R — омическое сопротивление раствора) 2) перенапряжением стадии разряда — ионизации 3) концентрационной поляризацией 4) заряжением емкости двойного электрического слоя. Омическое падение потенциала можно скомпенсировать при помощи соответствующей измерительной схемы. Можно также в измеряемое без компенсации смещение потенциала внести поправку на iR, заранее определив сопротивление раствора. Для оставшейся части смещения потенциала справедливо уравнение [c.194]

Короткий импульс тока подается а ртутный капельный электрод непосредственно перед отрывом капли, когда ее поверхность и плотность тока можно считать постоянными. Вначале потенциал электрода резко изменяется (рис. 153), что объясняется заряжением двойного слоя. Затем изменение потенциала замедляется вследствие расхода тока на электрохимическую реакцию. После израсходования всего деполяризатора в приэлектродном слое потенциал начинает быстро сдвигаться в сторону более высоких знач"ений. Время, необходимое для полного расхода деполяризатора из приэлектродного пространства, называется переходным временем и определяется по уравнению [c.218]

Импульсные методы измерения емкости заключаются в том, что на исследуемый электрод накладываются импульсы тока, настолько кратковременные, что они полностью расходуются на заряжание двойного слоя, а электрохимическая реакция не успевает протекать. Форма импульсов, применяемых для этой цели, может быть прямоугольной и пилообразной. Для определения емкости в этих условиях пользуются кривыми заряжания, либо методом сравнения, или же непосредственной записью кривых емкость — время. [c.51]

Методы с использованием переменного тока неприменимы в сильно разбавленных электролитах и вообще при высоком значении омического сопротивления в цепи. В этих случаях используют импульсные методы. Они заключаются в том, что на исследуемый электрод накладывают импульсы тока настолько кратковременные, что они полностью расходуются на заряжание двойного слоя, а электрохимическая реакция не успевает протекать. [c.239]

Двойной г импульс тока [c.162]

Ю Высота и ширина первого импульса тока подбираются так, чтобы в начале второго импульса тока Е / 1= 0. Не надо учитывать вклада двойного слоя в фарадеевский ток. Требует более сложного оборудования, чем метод одиночного импульса тока (генератор двойного импульса тока и осциллограф). Сравнительно прост для учета /Д-падения. В случае очень больших скоростей необходимо учитывать взаимодействие между диффузным и диффузионным слоями. [c.162]

Принципиально метод одиночного импульса тока при изучении быстрых электродных процессов ограничен заряжением емкости двой ного слоя, приводящим к тому, что при коротких временах, прежде чем на электроде установятся значительные концентрационные гра диенты, основная доля тока является нефарадеевской. Эта трудность в значительной мере устранена в двухимпульсном методе, предложен ном Геришером и Краузе [209, 210]. Первый импульс тока имеет боль шую амплитуду и очень малую длительность. При этом заряд двойного слоя быстро изменяется. Затем-прикладывается второй импульс меньшей амплитуды (рис, 15). Амплитуда и длительность первого импульса подобраны так, чтобы кривая ток - время в начале второго импульса была плоской, т.е. ( /Л) = 0. При таких условиях заряд на емкости двойного слоя в конДе первого импульса [c.228]

В большинстве переходных методов эффективная толщина диффузионного слоя вблизи электродной поверхности чрезвычайно велика по сравнению с эффективной толщиной диффузной части двойного слоя, которая составляет менее 10 А при используемых в большинстве кинетических исследований концентрациях фонового электролита (> 0,1 М). В этих условиях градиент потенциала в области диффузной части двойного слоя пренебрежимо слабо влияет на массоперенос под действием диффузионного градиента. В методе двойного импульса тока времена, при которых рассматриваются соотношения [c.229]

Поскольку для очень короткого импульса тока емкостное сопротивление мало по сравнению с фарадеевским, можно считать, что весь заряд Q, инжектированный в электрод, идет на заряжение двойного слоя. Поэтому [c.239]

Если опыты проводить в атмосфере инертного газа, то при наложении анодного импульса тока единственным анодным процессом будет ионизация адсорбированного водорода с переходом его в раствор. Таким образом, эта область потенциалов отвечает только стадии разряда (при катодном толчке) и ионизации (при анодном толчке), что позволяет исследовать кинетику одной этой стадии без наложения осложняющих эффектов, связанных с процессами рекомбинации или диссоциации молекул водорода. Изучение зависимости емкости двойного слоя и омического сопротивления (эквивалентного торможению на стадии разряда) от частоты наложенного тока в этой области потенциалов позволило Долину, Эршлеру и Фрумкину впервые непосредственно измерить скорость акта разряда. Параллельные поляризационные измерения при небольших отклонениях от равновесного потенциала, где перенапряжение еще линейно зависит от плотности тока, дали возможность найти скорость суммарного процесса и сопоставить ее со скоростью стадии разряда. Было установлено, что акт разряда протекает с конечной скоростью, причем ее изменение с составом раствора происходит параллельно изменению скорости суммарной реакции. В то же время скорость стадии разряда всегда больше, чем скорость суммарной реакции в 27 раз в растворах соляной кислоты и в И раз в растворах едкого натра. Таким образом, акт разряда хотя и протекает с конечной скоростью, но не определяет скорости всего процесса выделения водорода на гладкой платине и не является здесь лимитирующей или замедленной стадией. [c.377]

Наряду с этими методами, в которых изменение потенциала электрода приводит к протеканию тока, был введен и гальваностатический метод, основанный на регистрации изменения потенциала исследуемого электрода при нарушении электрохимического равновесия импульсом тока. Трудности, связанные с заряжением двойного слоя, частично преодолевают методом двойного импульса. [c.9]

С хронопотенциометрией связаны гальваностатический метод, а также методы единичного и двойного импульса тока. Не упоминая более ранних работ, касающихся этого вопроса, мы рекомендуем читателю, интересующемуся данной проблемой, новейшие работы 148, 49], в которых можно найти ее подробное и полное обсуждение. [c.271]

Следовательно, при поляризации переменным током часть его /р, пропорциональная мс, представляет ток перезаряжения двойного слоя. Другая часть тока (фарадеевский ток) /ф, пропорциональная Мг, характеризует скорость электрохимической реакции. Отношение I/1ф — <лГрС определяется тангенсом угла сдвига фаз. Измерение амплитудных значений потенциала электрода, поляризующего тока и угла сдвига фаз дает возможность рассчитать доли емкостного и электрохимического токов. Рассматривая последний ток, можно сделать заключения о характере самих электродных процессов. В общем случае емкость и сопротивление электрода зависят от потенциала, поэтому появляются искажения синусоидальной кривой, что затрудняет применение этого метода к изучению электрохимических реакций. Применением прямоугольного переменного тока удается снизить влияние тока перезаряжения двойного слоя. При подаче на электрод единичного прямоугольного импульса тока (рис. 127) скорость заряжения определяется емкостью двойного слоя с и сопротивлением электрической цепи г. Если внутреннее сопротивление электролитической ячейки мало, а генератор прямоугольных импульсов имеет низкое выходное сопротивление, то в силу малой величины постоянной времени цепи (т = гс) электрод будет заряжаться за время т = 5т . Следовательно, через время т все изменения потенциала электрода и силы поляризу-228 [c.228]

Емкость двойного слоя как на жидком, так и на твердом электроде можно измерять рядом станд тных методов, наиболее точным из которых является мостовой метод на переменном токе. Мостовой метод, широко применявшийся при изучении границы раздела ртуть -раствор, неудовлетворителен для твердых электродов, и для них предпочтительны иные методы. К последним относится наложение на электрод контролируемого импульса тока или потенциала с одновременной регистрацией на осщиллографё получающегося при этом переходного потенциала или тока. Дифференциальную емкость получают затем путем соответствующего анализа регистрируемой величины. Такие методы нашли широкое применение при кулонометрическом изучении адсорбции на электродах из благородных металлоа [c.81]

Если обе реакции находятся в условиях диффузионного контроля, то ситуация становится по существу такой же, как в исследованиях зависимости заряда от времени в случае адсорбции реагентов или в случае гомогенных реакций, в которых реакция (56) служит просто для измерения количества R, не вступающего в какие-либо побочные реакции (см. разд. VIII, Б, 1, б), Киммерли и Шевалье [2931 получили решение для случая, когда любая из реакций [(55) или (56) ] является скоростьопределяющей. Связь между измеряемым током и кинетическими параметрами переноса заряда на каждой стадии они вы разили в виде алгебраических функций и табулированных решений. Однако сообщений о практических измерениях пока не было. В такого рода исследованиях метод двойной ступеньки потенциала обладает практическими преимуществами по сравнению с аналогичным методом двойного импульса тока (разд. VIII, В,2) в том смысле, что он обычно допускает более легкое отделение фарадеевской емкостной составляющей от нефарадеевской. [c.203]

Импульсная полярография, В определенный момент времени, например через две секунды после начала образования капли, к ка пельному электроду прикладывают импульс напряжения определенной длительности, например 0,05 с [30, 32, 417]. Импульс напряжения либо постоянен по амплитуде и накладывается на линейно возрастаю щий потенциал (рис. 13, в), либо имеет возрастающую амплитуду при постоянном потенциале (рис. 13, г). В обоих случаях импульс тока из меряют во время последней части каждого импульса, когда ток заря жения двойного слоя уменьшается до пренебрежимо малой величи ны, как и в квадратно волновой полярографии. Регистрируется лишь переменная компонента тока, связанная с модуляцией импульса. Им пульс можно сделать гораздо более длительным, чем в квадратно вол новом методе, где он должен быть значительно короче по сравнению с временем жизни капли. Следовательно, в импульсной полярографии [c.222]

Через находящийся в равновесии рабочий электрод пропускают прямоугольный импульс тока (метод 8, табл. 2), и возникающее при этом изменение потенциала прослеживают в зависимости от време ни. Этот метод довольно стар, его возникновение связывают с работами Сэнда [502] (1900 г.) и Караогланова [288] (1906 г.), в которых рассматривалась замедленная диффузия. В 1948 г. Боуден и Рай-дил [76] для получения кривых заряжения, характеризующих адсорбцию и десорбцию заряженных частиц на поверхности электрода, использовали скачки тока (см. также [101,101а]). Ройтер и др. [494] рассматривали эффекты переноса заряда и двойного слоя. Однако лишь в последние годы этот метод стал применяться в исследованиях кинетики электродных процессов. Особый интерес к методу скачка тока возник после публикации статьи Делахея и Берзинса [139]. Имеются также более поздние обзоры [120] и [440]. [c.224]

Изображенная на рис. 14 схема может использоваться в методе двойного прямоугольного импульса тока с генератором импульсов для создания двойного импульса. Имеются импульсные генераторы и дифференциальные усилители с подходящими характерными време нами (10 с), однако необходимо обратить особое внимание на то, чтобы импеданс ячейки оставался низким (менее 100 Ом). Обычно в качестве электрода сравнения предпочтительно использовать проти воэлектрод, что позволяет уменьшить эти импедансы. Обусловлен ное импедансом время переключения искажает работу схемы кроме того, следует сводить к минимуму остаточную индуктивность, поскольку это приводит к перегрузке усилителя и к побочным пере жениям. [c.231]

Более эффективным, чем три пере- численных метода, является предложенный Геришером и Краузе метод двойного импульса. В этом методе гальваностатически накладывается очень короткий импульс тока высокой плотности, за которым без разрыва тока следует более длительный импульс тока меньшей плотности, как это видно на рис. 146. При этом первый импульс быстро заряжает емкость двойного слоя Сдв до перенапряжения т), которое соответствует плотности тока второго импульса, чтобы как можно больше сократить время достижения этого перенапряжения. Это выполнимо, если [c.461]

На рис. 4.15 представлена кривая заряжения для стали 06ХН28МДТ в промышленном перемешиваемом растворе гидроксиламинсульфата. Параллельно измеряли емкость двойного электрического слоя. Точки на кривой АВСЮЕК соответствуют значениям потенциала в конце пауз между импульсами тока, точки на кривой МЫОРЗ — значениям потенциала в моменты наложения катодного тока. После активации образца при ф = = —0,7 В в течение 3 мин устанавливается потенциал ф = = —0,32 В. Вначале потенциал медленно сдвигается в область положительных значений (участок АВ), а через 1—1,5 ч происходит пассивация поверхности фст = 0,23 В. Участок N0 свидетельствует о сдвиге потенциала от стационарного во времени. Сдвиг потенциала при поляризации достигает максимума ОР), затем поверхность активируется и цикл повторяется. [c.87]

На основе [33, 34] можно считать установленным, что в катодный импульс тока происходит активация титана вследствие восстановления пассивирующего слоя кислорода. В следующий анодный цикл наряду с реакцией ионизации металла протекает адсорбция кислорода. При этом скорость роста новой фазы на поверхности металла может определяться скоростью диффузии пассивирующих частиц к поверхности электрода [18]. Другими словами, коррозия титана за отдельный импульс является параболической функцией длительности анодного цикла. Однако необходимо заметить, что подобные представления допустимы при двух условиях во-первых, образование пове1)хностного слоя кислорода происходит мгновенно, и, следовательно, в измеряемую величину коррозии не входят потери металла за время завершения адсорбции первого слоя кислорода, во-вторых, на поверхности металла возникает более чем мономоле-кулярный слой кислорода. Разумеется, допущение о мгновенной адсорбции кислорода с учетом известной зависимости скорости адсорбции частиц от времени [43] не может быть принято. Можно лишь предполагать, что вследствие медленного процесса перезаряжения двойного электрического слоя после изменения полярности тока необходимый анодный потенциал электрода достигается недостаточно быстро. Действительно, несмотря на все меры, которые были приняты для уменьшения постоянной времени поляризующей цепи, потенциал электрода смещался из каМодной области в анодную довольно медленно (рис. 6). [c.22]

Кулоностатический метод относится к группе методов, в которых на рабочий электрод электрохимической ячейки подается очень короткий импульс тока продолжительностью от 0,1 до 1 НС и записывается изменение потенциала рабочего электрода во времени после поляризации. Продолжительность импульса тока должна быть короткой, достаточной только для заряда двойного электрического слоя электрода. Время, необходимое для заряда двойного слоя, зависит от скорости электрохимической реакции. В результате поляризации рабочего электрода импульсом тока происходит сдвиг потенциала рабочего электрода от первоначального значения. После деполяризации рабочего электрода его потенциал во времени возвращается в исходное состояние. В аналитических целях можно использовать линейную зависимость Е — т. За редким исключением все перечисленные методы не являются абсолютными, так как связаны с использованием градуировочного графика. [c.29]

Рассмотрим на примере одноимпульсного гальвапостатического метода возможности релаксационных измерений [33, 44]. В этом методе анализируется зависимость потенциала электрода от времени после подачи на электрохимическую ячейку импульса тока прямеугольной формы. Принципиальная схема измерений остается той же, что и при изучении стационарных поляризационных кривых (см. рис. 1.1), но для анализа зависимостей Е — t в цепи II нербходимо использовать осциллограф, а в цепи I прямоугольные импульсы тока задают либо с помощью специального ключа (запускающего одновременно развертку осциллографа), либо с помощью электронного генератора импульсов. В соответствии со сказанным выше о,необходимости учета заряжения емкости двойного электрического слоя, ток через границу электрод— раствор записывают как сумму двух слагаемых — емкостного и фара-деевского [c.28]

Я. Гейровский и др. применяли метод, впоследствии названный хронопотенциометрическим, к изучению процессов разряда катионов различных металлов на ртутном электроде [42, 58]. Изменение потенциала наблюдалось при помощи осциллографа, что позволяло применять короткие импульсы тока. В отсутствие разряжающихся ионов запись изменения потенциала при пропусканип импульсов тока переменного направленпя (прямоугольных импульсов тока) дает катодные н анодные кривые заряжения поверхности ртути. Ход их, очевидно, определяется емкостью двойного электрического слоя ртутного электрода. В присутствии ионов, способных разряжаться, при достижении потенциала их разряда подводимый ток начинает тратиться на разряд ионов. При этом на катодной криво11 зависимости потенциала от времени появляется горизонтальный участок. Через короткое время, вследствие обеднения нри-электродного слоя ионами данного сорта, скорость разряда уменьшается и подводимый ток оказывается достаточно большим, чтобы вызвать дальнейшее заряжение двойного слоя и соответствующее смещение потенциала. [c.37]

Обычно метод резких изменений концентрации используется в флеш-фотолизе [19, 39] (минимальное /1/2 = 10" с). В этом случае может быть измерена константа скорости реакции первого порядка со значением не более 5-10 мин (для изучения кинетики реакций первого или псевдопервого порядка применимы только методы резких и периодических изменений [44]). Метод резких изменений концентраций применяется для изучения быстрых электродных реакций потенциометрическим [15, 17, 39], кулоностатическим [16, 42] и гальваностатическим [8, 15—17, 25, 39, 42, 43] методами. Один из наиболее эффективных методов изучения быстрых электродных реакций — это гальваностати-ческий метод двойного импульса , предложенный Герише-ром и Краузе [26, 34]. Первый импульс заряжает двойной электрический слой до значения перенапряжения, необходимого для создания определенной плотности тока второго импульса, приводящего к реакции. [c.31]

Двойной гальваностати- Двойной импульс тока ii Стационарный ческий импульс при Х <2 мкс, затем [c.409]