Поликонденсация энергия активации

Было измерено также влияние температуры на скорость исчезновения димера. В приведенном уравнении только константа К изменялась с температурой. Для процесса поликонденсации энергия активации равна 14,6 ккал/моль при pH 4. [c.365]

Энергия активации Е при коксовании масел была 50 000, смол 32 200 и асфальтенов 25 800 кал моль. Снижение значений Е указывает на уменьшение роли реакций деструкции и развитие процессов поликонденсации и глубокого уплотнения при переходе от масел к смолам и асфальтенам. [c.71]

Обычно непрерывный процесс коксования осуществляют при температурах 520—550 °С, более высоких, чем процесс замедленного коксования в необогреваемых камерах, и при пониженном избыточном давлении — 0,7—1,0 кгс/см . При повышении температуры коксования скорость испарения и реакций распада составляющих нефтяных остатков увеличивается быстрее, чем скорость реакций поликонденсации, вследствие различной энергии активации реакций. Разрыв во времени между реакциями распада и конденсации способствует выносу из зоны реакций некоторой доли накапливающихся на поверхности частиц структурных звеньев распавшихся молекул и снижает в конечном счете выход кокса. При пониженных давлениях в паровой фазе процесс конденсации структурных звеньев может протекать ограниченно. Выход жидких и газообраз- [c.98]

Реакции поликонденсации, как и обычные конденсации, требуют некоторой энергии активации, поэтому они протекают лишь при нагревании. Процесс идет ступенчато, т. е. рост цепей происходит за счет последовательного присоединения молекул друг к другу. Поэтому поликонденсации протекают медленно, чем они отличаются от полимеризации, проходящей быстро по цепному механизму при низких температурах. Часто при поликонденсациях первичной реакцией является миграция атома водорода из одной молекулы в другую, как при альдольных уплотнениях, реакции Перкина и аналогичных процессах. [c.488]

Кинетические параметры равновесной и неравновесной реакций сильно различаются. Равновесные реакции характеризуются относительно малыми скоростями реакций [в обычных условиях к л 10 —10" л/(моль-с)] и довольно высокими значениями энергий активации (85—170 кДж/моль) они могут быть как экзо-, так и эндотермическими. Для неравновесной поликонденсации характерны в основном высокие скорости реакций [к до 10 л/(моль-с)] и низкие значения энергии активации (8—40 кДж/моль) эти процессы, как правило, сильно экзотермичны. [c.34]

Для нахождения кинетических параметров линейной поликонденсации в ходе реакции последовательно отбирают ряд проб реакционной смеси. Титрованием определяют содержание в них непрореагировавших. карбоксильных групп. Рассчитывают степень превращения и константу скорости реакции. Из температурной зависимости константы скорости оценивают энергию активации полиэтерификации. [c.47]

Определение энергии активации поликонденсации и влияния катализатора. [c.63]

Задание. 1. Вычислить энергию активации реакции поликонденсации диэтилеигликоля и адипиновой кислоты. [c.65]

Таким образом, реакция получения полимеров энергетически пре-определена, но молекулы мономеров и других относительно простых веществ, вступающих в реакции полимеризации или поликонденсации, обладают значительной устойчивостью и редко реакция образования высокомолекулярных соединений протекает самопроизвольно (образование параформа и т. д.). Для возбуждения системы и возможности реакций в ней необходима энергия активации, которая способна создать условия для развития цепной реакции полимеризации или поликонденсации. [c.489]

Из разобранных примеров видно, что линейные полимеры при поликонденсации получаются, если в молекулах мономера две функциональные группы. Процесс протекает по ступенчатому механизму с образованием устойчивых промежуточных соединений и требует затраты энергии активации в каждой его стадии. В течение реакции низкомолекулярные продукты удаляют во избежание протекания процесса в обратном направлении. Из-за выделения низкомолекулярных веществ состав полимера, полученного поликонденсацией, ие совпадает с элементарным составом исходного мономера. [c.485]

При карбонизации органических веществ в жидкой фазе одновременно идут процессы деструкции и поликонденсации. На низкотемпературной стадии превалирует деструкция, по мере углубления процесса доля реакций поликонденсации увеличивается. Процесс карбонизации можно характеризовать по энергии активации основной ее стадии. Для перехода органического вещества в углерод, проходящего в жидкой фазе, энергия активации составляет величину порядка 250—420 кДж/моль, т.е. соответствует разрыву связей в алифатических и ароматических соединениях [6]. , [c.7]

Эта реакция аналогична реакции поликонденсации с той лишь разницей, что вместо этиленгликоля выделяется дигликольтерефталат. Константа скорости, вычисленная из данных по скорости образования дигликольтерефталата в интервале температур 223—254 С, оказалась величиной того же порядка, что и найденная для реакции поликонденсации, но энергия активации, равная 129,8 кДж/моль (31 ккал/моль), оказалась значительно выше энергии активации прямой реакции, найденной равной 96,3 кДж/моль (23 ккал/моль). Был сделан вывод, что кинетика реакции обмена наиболее удовлетворительно описывается уравнениями для скорости реакций второго порядка. [c.65]

Влияние температуры. Поскольку значения энергии активации отдельных реакций термолиза различаются между собой весьма существенно, то температура как параметр управления процессом позволяет обеспечить не только требуемую скорость термолиза, а прежде всего регулировать соотношение между скоростями распада и уплотнения и, что особенно важно, между скоростями реакций поликонденсации, тем самым свойства фаз и условия кристаллизации мезофазы. При этом регулированием продолжительности термолиза представляется возможным обрывать на требуемой стадии "химическую эволюцию" в зависимости от целевого назначения процесса. С позиций получения кокса с лучшей упорядоченностью структуры коксование сырья целесообразно проводить при оптимальной температуре. При пониженной температуре ввиду малой скорости реакций деструкции в продуктах термолиза будут преобладать нафтено-ароматические структуры с короткими алкильными цепями, которые будут препятствовать дальнейшим реакциям уплотнения и формированию мезофазы. При температуре выше оптимальной скорость реакций деструкции и поликонденсации резко возрастают. Вследствие мгновенного образования большого числа центров кристаллизации коксующийся слой быстро теряет пластичность, в результате чего образуется дисперсная система с преобладанием мелких кристаллов. Возникающие при этом сшивки и связи между соседними кристаллами затрудняют перемещение и рост ароматических структур. Более упорядоченная структура кокса получается при средней (оптимальной) температуре коксования (= 480 °С), когда скорость реакций деструкции и уплотнения соизмерима с кинетикой роста мезофазы. Коксующий слой при этом более длительное время остается пластичным, что способствует формированию крупных сфер мезофазы и более совершенных кристаллитов кокса. [c.177]

При пониженных температурах коксования (в кубах, необогреваемых камерах) вследствие замедления скорости распада создаются благоприятные условия для вовлечения в реакцию поликонденсации максимального количества структурных звеньев распавшихся сложных молекул. По этой причине выход твердого остатка возрастает. При повышении температуры коксования (в керамических печах, непрерывные способы коксования) скорость испарения и реакций распада составляющих нефтяных остатков увеличивается быстрее, чем скорость реакций поликонденсации, ввиду различной энергии активации этих реакций. В этом случае происходит некоторый разрыв по времени между реакциями распада и конденсации, что способствует выносу из зоны реакции части накапливающихся на поверхности частиц структурных звеньев распавшихся молекул и снижает в конечном счете выход кокса. [c.22]

Было обнаружено, что температурный интервал Д7 ниже точки плавления мономера, в котором могла быть обнаружена поликонденсация, и кажущаяся энергия активации для максимальных скоростей в твердой фазе весьма чувствительна к значениям пит. Например, при п = 2 и т = 1 2, 3 и 4 величина АТ равнялась 50, 40, 20 и 9°, а росла от 28 до 49, 71 и 200 ккал моль соответственно. Эти результаты указывают на большое значение топохимических факторов в реакциях поликонденсации. [c.251]

Харитонов, Фрунзе и Коршак [734] изучили кинетику поликонденсации солей гексаметилендиамина с адипиновой и азелаиновой кислотами и обнаружили, что поликонденсация протекает как реакция второго порядка.[ Определены энергии активации. [c.130]

Они показали, что при поликонденсации двух солей гексаметилендиамина в первую очередь в реакцию вступает соль кислоты, имеющей меньшую энергию активации (в данном случае — адипиновой), и лишь на последних этапах реакции происходит достижение равновесия, при котором состав исходной реакционной смеси и образующегося полиамида становится одинаковым. [c.147]

Коршак, Бекасова и Замятина [16] изучили кинетику поликонденсации ди-(Р-оксиэтил)терефталата при температуре 240—285° и нашли, что реакция протекает по второму порядку, как в присутствии катализаторов, так и без них. Энергия активации реакции без катализаторов равна 35 ккал моль. [c.17]

При проведении поликонденсации в отсутствие катализатора энергия активации равна 35 ккал/моль. Катализаторы ускоряют реакцию в 2—3 раза. [c.119]

Кинетику и механизм реакции образования смешанных полиамидов из солей гексаметилендиамина с адипиновой и азелаиновой кислотами, а также из е-капролактама и соли адипиновой или азелаиновой кислоты с гексаметилендиамином исследовали Харитонов, Фрунзе и Коршак [460, 702, 703]. Авторы показали, что при совместной поликонденсации как двух солей гексаметилендиамина, так и какой-либо соли с е-капролактамом в первую очередь вступает в реакцию компонент, имеющий меньшую энергию активации, и лишь на последних этапах реакции достигается равновесие, при котором состав исходной реакционной смеси и образующегося полиамида становится одинаковым. Состав образующихся полимеров на конечных стадиях процесса определяется соотношением исходных веществ, а не кинетикой отдельных этапов процесса. [c.244]

Задание. Рассчитать энергию активации реакции поликонденсации 4-нитрофталевой кислоты и этиленгликоля. [c.67]

Из разобранных примеров видно, что линейные полимеры при поликонденсации получаются, если в молекулах мономера две функциональные группы. Процесс протекает по ступенчатому механизму с образованием устойчивых промежуточных соединений и требует затраты энергии активации в каждой его стадии. В течение реакции низкомолякулярные продукты удаляют во избежание протекания процесса в обратном направлении. [c.389]

Метиленовые мостики, связьгаающие дигидроксифенилено-вые ядра, находятся гл. обр. в орто-, лa a-пoлoжeнияx по отношению к обеим группам ОН. Поскольку при взаимод. с формальдегидом резорцин знатательно более активен, чем фенол, поликонденсацию можно проводить в отсутствие катализатора при комнатной т-ре. Энергия активации процесса 4,5 к Дж/моль, скорость минимальна при pH 3,5. [c.229]

Недостаток этой информации породил представление о том, что потери кокса при сухом тушении определяются только угаром , который зависит от условий эксплуатации УСТК (герметичности газовых трактов, подсосов воздуха при загрузке и выгрузке кокса и т.д.). Литературные данные ограничены работой [107], в которой уменьшение массы кокса определено сравнением выхода летучих веществ из кокса сухого и мокрого тушения. Однако использовать стандартный метод решения поставленной задачи нельзя по следующим причинам. Во-первых, при вторичном нагреве кокса до температуры более низкой, чем его выдают из печных камер, из общего количества -50% объема составляют газы, адсорбированные коксом после его охлаждения, а газы термического разложения (Н и СН4) появляются при более высоких температурах [108]. Во-вторых, протекающие при изотермической выдержке кокса реакции твердофазной поликонденсации имеют низкую энергию активации, поэтому время следует считать одним из определяющих факторов для их протекания [109]. Время выдерживания в накопительной камере (40 мин) значительно превышает продолжительность стандартного анализа (7 мин). [c.91]

Процесс осложняется тем, что исходные вещества могут участвовать не только в реакциях поликонденсации (межмолекулярно), но и внутримо-лекулярно с образованием циклических продуктов. Сведение к минимуму реакций образования циклов достигается подбором концентрации исходных веществ и температуры, при которой энергия активации процесса циклизации должна быть больше энергии активации поликонденсации. Наличие в реакционной системе монофункциональных соединений приво- [c.45]

Интенсивность процессов поли конденсации зависит от агрегатного состояния среды. Существует жидкофазный и твердофазный поликон-денсационные процессы. В жидкой фазе благодаря диффузионному обмену поликонденсация идет с меньшей энергией активации и 6oльЪJeй [c.129]

Так как внутримолекулярная реакция циклизации одинаково вероятна в концентрированных и разбавленных растворах, скорость ее не меняется с разбавлением скорость же межмолеку-лярной реакции роста цепи повышается с увеличением концентрации. Поэтому на практике обычно проводят поликонденсацию без растворителей или в присутствии небольших количеств их. Повышение температуры благоприятствует циклизации вследствие того, что усиление внутримолекулярного движения и увеличение гибкости молекул при этом облегчает встречу концевых функциональных групп. С точки зрения кинетики это явление объясняется тем, что энергия активации циклизации ц больше энергии активации, роста цепи р и поэтому растет с температурой быстрее, чем кр. [c.59]

В заключение этого раздела мы коснемся еще одного аспекта рассматриваемой проблемы, а именно вопроса о роли некоторых эффектов цепи для реакций подвешенных функциональных групп. Этот вопрос выходит за рамки рассматриваемой в настоящем разделе проблемы и имеет общее значение для полимерной химии. Он подробно рассмотрен в работе [50]. Мы приведем лишь один пример, где эффект, связанный с цепным строением реагирующих молекул, проявляется при полифункциональной поликонденсации. При исследовании влияния среднечисленной функциональности на скорость процесса отверждения эпоксидных олигомеров новолачными смолами было обнаружено [51], что скорость реакции существенно зависит от функциональности исходных компонентов, причем чем выше функциональность отверди-теля, тем ниже энергия активации скорости реакции. Различаются также эффективные энергии активации для систем с различной функциональностью (рис. 10). Это явление связано с очень высокой само ассоциацией молекул полифенолов, которая, естественно, увеличивается при возрастании молекулярной массы или, что то же, функциональности новолачных смол. Этот эффект проявляется не только в реакциях сложных молекул, но даже при реакции полифенола с низкомолекулярным веществом — эпихлоргидрином— при эноксидировании новолачных смол предельная степень эноксидирова-ния резко падает с увеличением функциональности исходных новолачных смол. [c.69]

Показано, что содержание смолисто-масляной и асфальтеновой фракций в изотермических условиях со временем падает и в пеках идёт накопление карбенов н карбовдов. Изучение кинетики накопления кар-боидоЕ в интервале 260 320°С показало, что зависимость содержания карбоидов от времени линейна, увеличение темпертуры обработки привадит к некоторому росту карбоидов, что связано с ускорением реакций уплотнения и поликонденсации. Рассчитаны энергии активации и формальные константы скоростей. Изучение накопления фракций,нерастворимых в толуоле показало, что этот процесс идёт с ускорением. [c.68]

Модифицирующие к-ты не участвуют в реакциях присоединения на первой стадии. Они встуг ают то.чько в поликонденсацию с кислыми эфирами jt гликолями, не прореагировавшими на первой стадии. Поликонденсация подчиняется закономерностям реакций второго порядка. Эффективная константа скорости реакции при 200 "С (30—120) 10 г моль-сек) [2 — 7 г . жоль-.и н)], энергия активации 50—84 кдж моль (12 — 20 ккал моль). Для ускорения процесса можно применять катализаторы соляную к-ту, г-толуолсульфокислсту, кислотные иониты, ацетат натрия п др. [c.356]

Полученное выражение соответствует найденному экспериментально при г 6 ккал/моль и Значение энергии активации реакции присоединения (примерно 6 ккал/моль) вполне разумно. Стерический коэффициент рч для реакции присоединения имеет низкое значение (порядка 10- —10- ),адля реакции рекомбинации радикалов вследствие проявления клеточного эффекта — высокое, для больших радикалов в вязкой жидкости близкое 1. Поэтому значение вполне приемлемо. Таким образом, обсуждаемая схема радикально-цепной поликонденсации количественно объясняет экспериментальные данные о термическом разложении асфальтенов. [c.65]

Юмото [331, 332] установил, что энергия активации реакции раскрытия кольца е-капролактама равна 3,4—3,8 ккал моль. В случае проведения реакции поликонденсации е-капролактама в растворе тимола при 200, 230, 270° количество олигомеров лактама в полимерной системе, содержащей растворитель, больще, чем в системе без растворителя. Это указывает на то, что реакции полимеризации и деполимеризации имеют различный порядок. Энергия активации реакции деполимеризации равна 12,5 ккал моль. [c.93]

Школьман и Зейдлер [29] изучили кинетику поликонденсации этиленгликоля с фталевым ангидридом и определили, что реакция протекает как бимолекулярная. Константа меняется с изменением соотношения исходных веществ. Температурный коэффициент реакции равен 1,6, а энергия активации 17 5004 -Ь800 кал] моль. [c.148]

Верго [684] изучал кинетику поликонденсации амино-11-унде-кановой кислоты и установил, что это — реакция второго порядка с энергией активации, равной 11,023+0,983 к/сал/л оугб. Теплота реакции равна 3,46 ккал/моль. Константа равновесия определяется по уравнению [c.124]

Колонж и Фише [690] показали, что поликонденсация л-аминофенилалкиловых кислот также протекает как реакция второго порядка энергии активации для различных случаев равны 16,5—18,7 ккал моль. [c.124]

Синтез. Гриль и Шнок [1118] провели исследование кинетики образования полиэтилентерефталата из диметилтерефталата и этиленгликоля в присутствии различных катализаторов. Первую стадию реакции — переэтерификацию димети.я-терефталата — они изучали по скорости выделения метанола вторую стадию — поликонденсацию бис-(р-оксиэтил)терефта-лата — по изменению вязкости раствора поликонденсата в смеси фенол — тетрахлорэтан (1 1). Оказалось, что обе стадии являются реакциями первого порядка. Энергия активации переэтерификации в присутствии ацетатов цинка и кобальта составляла 9,5 и 10,6 ккал/моль соответственно. Наиболее активными катализаторами для обеих стадий реакции оказались соединения тяжелых металлов соединения щелочных металлов значительно менее активны еще менее активны кислоты. [c.119]

Большой цикл исследований в области поликонденсации а-аминокислот провел Ногути с сотр. [5И, 512, 514—520, 541]. Исино и Ногути [541] исследовали кинетику термического разложения ряда N-карботиофениламинокислот при 130, 140 и 150°. На основании этих данных определены энергии активации. [c.217]

Физика и химия твердого состояния органических соединений (1967) -- [ c.251 ]

Основы технологии переработки пластических масс (1983) -- [ c.263 ]

Синтактические полиамидные волокна технология и химия (1966) -- [ c.24 ]

Полиамидные волокна (1976) -- [ c.42 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология