Окислительная деструкция стабилизация

Высокая реакционная способность полиизопрена требует применения эффективных методов его стабилизации. Систематические исследования показали необходимость обеспечения высокой степени чистоты полиизопрена в отношении содержания в нем примесей металлов переменной валентности (железо, медь, титан), так как соединения этих металлов ускоряют окислительную деструкцию каучука. Другой способ повышения окислительной стойкости полимера —пассивация переходных металлов, остающихся в каучуке, путем перевода их соединений в неактивную форму, не оказывающую каталитического влияния на окисление полимера. [c.221]

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Так как окислительная деструкция полимеров всегда приводит к ухудшению их физико-механических свойств, вопрос о стабилизации полимеров к окислительной деструкции и старению в процессе эксплуатации приобрел чрезвычайно большое значение. [c.279]

Некоторые гетероцепные полимеры деполимеризуются при нагревании с довольно высоким выходом. Так, полиметиленоксид деполимеризуется с образованием формальдегида, а при нагревании целлюлозы в вакууме при 100 С удается получить с хорошим выходом 1,6-ангидро-глюкозу. Тепловое воздействие играет большую роль и при других видах деструкции полимеров, повышая скорость, например, химической деструкции, механохимических процессов. Поскольку в условиях эксплуатации полимеров обычно протекает не термическая, а термоокислительная деструкция, то принципы стабилизации в этом случае ничем не отличаются от стабилизации полимеров к окислительной деструкции. [c.290]

Термическое старение протекает, как правило, в присутствии кислорода воздуха, повышающего интенсивность процесса за счет окислительной деструкции молекулярных цепей каучука. Поскольку окисление — цепной автокаталитический процесс вследствие образования свободных активных радикалов, ингибирование — стабилизация каучуков и резин не обеспечивает их достаточной стойкости к старению и приводит к снижению основных эксплуатационных свойств (рис. 12.1). [c.174]

Для ингибирования окислительной деструкции предлагали множество различных добавок, но в практике нашли применение лишь немногие, например триэтаноламин и соли магния. Их роль заключается в стабилизации пероксидов, разложении активных частиц или улавливании свободных радикалов. Стабилизирующий эффект солей магния обусловлен главным образом дезактивирующими (адсорбционными) свойствами осаждающегося в щелочной среде гидроксида магния [12, 67, 102]. [c.244]

Ярким примером такого воздействия является торможение окислительных реакций добавками незначительных количеств некоторых веществ — ингибиторов, или антиоксидантов. Вопрос о торможении химических процессов вообще и окислительных в частности занимает большое место в химической кинетике он является составной частью общей проблемы реакционной способности. Однако помимо теоретического аспекта, большую роль здесь играют запросы и нужды практики. С этим вопросом тесно связаны такие проблемы, как стабилизация неустойчивых, легко окисляющихся продуктов, крекинг-бензинов, нефтей, смазочных масел, борьба с детонацией в двигателях внутреннего сгорания, предохранение каучуков и резин от окисления и сгорания, предотвращение окислительной порчи пищевых продуктов, борьба с окислительной деструкцией полимеров в процессе их переработки и эксплуатации и большой круг других вопросов. [c.167]

Проблема стабилизации различных органических систем относитель--но окислительной деструкции — одна из важнейших проблем современной химии. [c.39]

НА применяются как стабилизаторы против окислительной деструкции, вызванной УФ-светом. Недавно было установлено, что высокомолекулярные соединения могут быть эффективными термостабилизаторами [78]. Этот класс соединений играет важную роль в коммерческих применениях и успехе ПП на рынке. Несвободные амины действуют как мусорщики радикалов через нит-роксильный радикал аминов [79, 80]. Механизм стабилизации НА можно показать следующим образом [c.93]

СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ ПРОТИВ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ [c.100]

Применение антиоксидантов различных химйческих классов для стабилизации полиолефинов против окислительной деструкции имеет специфические особенности и свои пределы применимости в зависимости от характера изделия, в которое перерабатывается полимер. Поэтому мы кратко охарактеризуем отдельные, наиболее широко применяемые классы антиоксидантов. [c.103]

Широкое использование пространственно-затрудненных фенолов для стабилизации различных органических веществ при окислительной деструкции вызвало детальное исследование взаимодействия этих фенолов с перекисными радикалами, которые обычно возникают при окислении органического субстрата. Схема радикально-цепного окисления органического субстрата в присутствии ингибитора детально рассмотрена в обзорной работе 2 (см. также гл. 12). Поэтому в настоящем разделе рассмотрены лишь первая стадия процесса — взаимодействие ROO с АгОН и стадия рекомбинации перекисного и феноксильного радикалов [c.151]

С целью замедления старения полимеров, приводящего к их разрушению, проводят стабилизацию. Стабилизацию осуществляют введением в полимеры специальных добавок — стабилизаторов. В качестве стабилизаторов используют вещества — ингибиторы, улавливающие свободные радикалы и тем самым препятствующие цепным реакциям распада полимеров. Для замедления окислительной деструкции используют антиокислители (антиоксиданты). [c.63]

При нитровании целлюлозы протекают побочные реакции гидролитической деструкции под действием серной кислоты и окислительной деструкции под действием азотной кислоты. Для уменьшения глубины прохождения этих реакций нитрование ведут при невысокой температуре (15—20°С) в течение 30— 60 мин. Кроме того, серная кислота может частично взаимодействовать с целлюлозой с образованием нестойких сернокислых эфиров. Присутствие этих эфиров уменьшает устойчивость (стабильность) нитрата целлюлозы и может приводить к самопроизвольным взрывам. Для удаления сернокислых эфиров проводят стабилизацию нитратов целлюлозы — обрабатывают горячей водой, раствором соды, разбавленными кислотами. [c.132]

Сохранение исходных свойств полимеров при различных воздействиях достигается путем их стабилизации. Стабилизацию можно осуществить двумя способами введением специальных добавок-— стабилизаторов и модификацией с помощью физических и химических методов. Наиболее распространенный путь — введение добавок. Стабилизаторы блокируют активные центры (слабые связи), взаимодействуют со свободными радикалами (особенно в реакциях обрыва радикальных цепей) и низкомолекулярными продуктами деструкции, разрушают перекиси и другие промежуточные продукты окислительной деструкции, фильтруют УФ-излучение и т. п. [c.163]

В разделе II.3.2 ун е упоминалось, что ингибирование радикальных реакций не ограничивает всех возможностей стабилизации окислительной деструкции. Некоторые практически важные антиоксиданты дезактивируют неустойчивые продукты окисления. [c.112]

Некоторые высокомолекулярные соединения после получения нуждаются в стабилизации, однако до введения стабилизаторов (ингибиторов) их следует отмыть от остатков катализаторов, присутствующих в виде солей некоторых металлов и минеральных кислот. Отмывку от солей-катализаторов проводят обычно дистиллированной водой, содержащей растворенный кислород. Этот кислород может быть инициатором окислительной деструкции нестабилизированного высокомолекулярного вещества и к концу отмывки средний молекулярный вес продукта может значительно уменьшиться по сравнению с достигнутым при полимеризации (снижение Мер достигает иногда 40—45%). [c.121]

Стабилизация полистирола, как и ряда других полимеров, производится с учетом необходимости защиты его от окислительной деструкции в условиях переработки и предохранения от действия ультрафиолетовой части солнечного света. На рис. 44 показано изменение молекулярного веса стабилизированного и нестабилизированного образцов полистирола при вальцевании . Из рис. 44 видно, что и-трег-бутилпирокатехин обладает заметным стабилизирующим действием. [c.205]

На основе теоретического анализа удалось сформулировать [4] принцип нецепного ингибирования , ставший одним нз общих принципов подхода к решению проблемы окислительной деструкции при высоких температурах. Эффективным способом продления срока службы полимера оказалось введение в систему высокоактивного стабилизатора, взаимодействие которого с кислородом или с другим инициирующим агентом проходит со скоростью, значительно превышающей скорость участия этих агентов в других элементарных реакциях. Ввести высокоактивный стабилизатор в полимер не всегда легко. Однако эту трудность можно преодолеть, если в композицию ввести относительно инертное соединение, которое при термообработке или эксплуатации превращается в высокоактивный нецепной ингибитор. Эффект такого способа стабилизации велик. Если в полимере присутствует высокоактивный стабилизатор, который, образно говоря, например выедает кислород из полимера, окислительной деструкции практически не наблюдается. В этих случаях продолжительность жизни полимера зависит от скорости диффузии кислорода в образец. В простейшем случае время жизни полимерного изделия определяется некоторым коэффициентом (который зависит от стехиометрии реакции высокоактивного стабилизатора с кислородом), квадратом толщины образца, концентрацией стабилизатора, коэффициентом диффузии и растворимостью кислорода. При некоторых условиях время жизни многих полимерных материалов на основе кремний-органических и фторорганических полимеров может быть увеличено в десятки раз [37, 38]. Такие эффекты стабилизации ранее не наблюдались. Более того, теоретически можно предсказать, что чем выше температура, тем принцип нецепного ингибирования оказывается более результативным, т. е. относительный эффект стабилизации увеличивается с ростом температуры. Это следует из простых кинетических оценок. [c.10]

Кроме окислительной деструкции полиэтиленовых цепей, наблюдаются также их рекомбинации, приводящие к образованию пространственных сшитых структур, которые, как известно, снижают растворимость полимеров. Старение полиэтилена замедляется стабилизацией — введением в него противостарителей, например сажи. [c.339]

Для стабилизации химических волокон применяют различные методы. Использование того или иного метода зависит от характера основного деструктивного процесса. Больше всего внимания уделено разработке методов защиты химических волокон от термо-окислительной деструкции, так как этот вид разрушения чаще всего встречается при эксплуатации изделий из полимерных материалов. [c.338]

Тер ( окислительная деструкция и стабилизация 67 [c.67]

Одноатомные и многоатомные соединения фенольного типа (СФТ) — производные ароматических углеводородов широко применяются в качестве стабилизаторов термоокислительной деструкции различных полимеров, включая и ПВХ. Основная функция — подавление каталитического действия О 2 воздуха лри энергетических воздействиях на ПВХ. В пластифицированных композициях они совмещают защиту от окислительной деструкции не только ПВХ, но и пластификаторов. СФТ при стабилизации ПВХ индивидуально не применяются, но в количестве до 0,3—0,5 вес. % к ПВХ широко используются в синергических комбинациях с термостабилизаторами, [c.260]

Этот же принцип предложено использовать для высокотемпературной стабилизации некоторых полимеров добавками солей ряда металлов (типа карбоксилатов меди, железа и т. д.) [65]. При высокой температуре эти соли диссоциируют с образованием металла в высокодисперсном состоянии (на уровне отдельных атомов или кластеров из нескольких атомов). Такой металл является мощным акцептором молекулярного кислорода окисление металла лишает полимер кислорода и предотвращает его окислительную деструкцию. Фактически окисление переводится в диф. фузионный режим, и стабильность полимера сохраняется до тех пор, пока происходит генерация высокодисперсного металла — акцептора кислорода. Другими словами, до тех пор, пока в конкуренции полимера и металла за кислород выигрывает металл, стабильность полимера обеспечена. [c.266]

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ДЕСТРУКЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ В РАСТВОРЕ [c.309]

Наибольшей склонностью к окислительному старению обладают диеновые каучуки, что обусловлено особенностями их структуры. Поэтому исследования окислительной деструкции, приводящей к потере каучуками ценных эксплуатационных свойств, и стабилизации, способствующей продлению срока службы полимеров и изделий из них, весьма важны. Решение проблемы термоокислительной деструкции и стабилизации имеет более чем полувековую историю, связанную с именами Фармера, Болланда, Кузьминского [23], Пиотровского [24] и других для интерпретации результатов ими бьша успешно использована теория цепных реакций Н.Н. Семенова [25]. Строгая количественная теория термоокисления полимеров с учетом их морфологических особенностей развита в работах школы академика Н.М. Эмануэля [26]. [c.404]

Другое объяснение основывается на видимом окисляющем действии серной кислоты и на разности строения первичного и вторичного карбоний-ионов, с одной стороны, и третичного карбоний-иона, с другой. Нетр етич-ные ионы имеют по крайней мере один атом водорода при положительно заряженном атоме углерода этот остающийся атом водорода может быть местом атаки для очень быстрого деструктивного окисления посредством серной кислоты (возможно, с промежуточным образованием кислого алкил-сульфата). Третичные ионы нечувствительны к этому, так как они не имеют подобного атома водорода. Если окислительная деструкция первичных или вторичных ионов происходит несравненно быстрее, чем межмолекулярный перенос гидрида, то продукты, не имеющие третичного атома водорода, никогда не будут получаться. (Изомеризация, наблюдавшаяся в присутствии серной кислоты, может быть представлена без промежуточного образования вторичных или первичных карбоний-ионов путем применения теории л -комплекса, как описывается ниже.) Это объяснение находит некоторую поддержку в том наблюдении, что хлорсульфоновая кислота окисляет к-октан без образования изомеров [82]. Если это окисление протекает через стадию, аналогичную (XV), то тогда дальнейшее окисление должно быть даже более быстрым, чем перегруппировка карбоний-иона и стабилизация посредством переноса гидрида. Однако это объяснение опровергается образованием пропана, наблюдающимся при катализируемом серной кислотой алкилировании пропиленом, о котором упоминалось ранее (XX). [c.72]

Главная причина старения иолимеров — окисление их молекулярным кислородом, протекающее особенно быстро при иовышенных темп-рах, напр, при переработке термоиластов. Окисление часто инициируется светом, сохранившимися в полимере остатками инициаторов полимеризации, примесями металлов переменной валентности (следы катализаторов, продукты коррозии аппаратуры). Для снижения общей скорости окисления полимеров используют антиоксиданты, к-рые эффективны при теми-рах, но превышающих 280—300 С (см. также Термоокислительная деструкция). Стабилизация при 250—500 °С и выше м. б. достигнута, например, путем введения в полимер акцепторов кислорода. Если акцептор полностью удаляет кислород мз системы, окислительная деструкция сводится к термической деструкции, к-рая, как правило, протекает с более низкими скоростями. В этом случае время жизни иолимера определяется скоростью диффузии кислорода в образец. Высокой активностью обладают акцепторы (мелкодисперсные металлы, окислы переходных металлов в низшей валентной форме и др.), генерируемые непосредственно в полимерных изделиях. [c.239]

При выборе стабилизирующей системы необходимо учитывать возможность взаимного влияния различных И. п. м. Так, нек-рые антиозонанты ускоряют фото-окислительную деструкцию полимеров. Ряд красителей обладает свойствами эффективных светостабилизаторов нек-рые наполнители (напр., сажа) ингибируют окисление пластмасс и резин. Ненасыщенные пластификаторы могут взаимодействовать со стабилизатором и подавлять его действие. В ряде случаев проявляется взаимное усиление действия двух и более стабилизаторов (так наз. синергич. эффект). Нек-рые стабилизаторы (напр., производные вторичных ароматич. аминов и п-фенилендиамина) обусловливают изменение цвета белых и светлоокрашенных полимерных материалов при их эксплуатации в условиях светового воздействия. См. также Стабилизаторы, Стабилизация. [c.418]

Стабилизация поливинилхлорида заключается в подавлении реакции дегидрохлорирования и в предотвращении окислительной деструкции полимера под действием ультрафиолетовых лучей. Пластифицированные поливинилхлоридные композиции для экструзии, каландрирования, формования, а также пластизоли должны содержать антиоксиданты для сохранения цвета и механических свойств продукта. К непластифи-цированному поливинилхлориду их добавляют для предотвращения деградации во время переработки методами экструзии и каландрирова- [c.284]

Новым и очень перспективным направлением стабилизации полимеров является использование в качестве антиоксидантов стабильных радикалов, которые мало активны при обычной температуре и не могут инициировать деструкцию полимера, а с повышением температуры взаимодействуют с активными радикалами, возникающими в процессе окислительной деструкции полимеров. Так, было показано, что стабильные радикалы азотоокисей [c.367]

Следует отметить, что химическое модифицирование поверхности алюмосиликатных наполнителей, например термолизованным ПАН [217], приводит к более сильным эффектам стабилизации ПЭ по отношению к термоокислительной деструкции по сравнению с эффектом стабилизации немодифицированными наполнителями (см. табл. 4.3). Индукционный период окисления ПЭ. наполненного тальком или каолином, модифицированным ПАН. увеличивается в 2-3 раза. Существенное стабилизирующее влияние модифицированных наполнителей связано с взаимодействием макрорадикалов, образующихся при окислительной деструкции ПЭ, с полисопряженными структурами термолизованного ПАН. [c.139]

Описаны особенности окислительной деструкции кристаллических полимеров и эластомеров в нагруженном состоянии. Подробно рассмотрены надмолекулярные и конформационные эффекты в кинетике окисления ориентированных полиолефинов, а также вопросы их структурной стабилизации, долговечности и механизма разрушения в условиях интенсивного окисления. Показано, как изменяются структура и свойства полимеров под нагрузкой. Основное внимание уделено описанию закономерностей, наблюдаемых при одновременном воздействии на полимер механических напряжений и агрессивных сред. Дана классификация химических реакций полимеров по их чувствительности к растягиваюш,им и сжимающим нагрузкам. [c.254]

Применение в качестве стабилизаторов ПВХ веществ, способствующих окислению, расходится с обычной практикой стабилизации полимеров и объясняется спецификой разложения ПВХ. Существует определенное различие в подходах к термо- и фотостабилизации. Окислительная деструкция ПВХ преобладает при фотооблучении и подавляется нри комплексной светостабилизации добавками антиоксидантов. При термодеструкции ПВХ на первый план выдвигается дегидрохлорировапие, приводящее к окрашиванию полимера. [c.71]

Стойкость к термической и термоокислительной деструкции. Полиариленсульфоноксиды представляют собой термопласты с высокой стойкостью к окислительной деструкции. Сульфогруппа образует с соседними ароматическими ядрами сопряженную систему с высокой степенью резонансной стабилизации. Энергия распределяется по всей молекуле и не приводит к разрыву цепи. Нагревание полисульфона на основе дихлордифенилсульфона и дифенилолпропана в вакууме выше 380 °С сопровождается структурированием и деструкцией полимера. Независимо от природы газовой среды интенсивная потеря массы происходит между 500 и 550 °С [c.257]

Полибензгетероциклические (полулестничные) полимеры отличаются от обычных полиароматических и полигетероциклических полимеров (гл. 5 и 6) повышенной радиационной и термической стойкостью, что следует из величин энергий стабилизации (2. 3). Высокая энергия диссоциации внутри сопряженных бенз-гетероциклических цепей также обусловливает высокую термостойкость полимеров этого типа. В этом случае, если в замкнутую бициклическую систему в качестве гетероатомов X, У, 2 входят О, 5, М, ЫН, то вследствие уменьшения количества водородных атомов стойкость к окислительной деструкции полимеров возрастает. Температура начала их разложения, по данным ТГА, в инертной среде находится в интервале 400—700 °С. [c.586]

Стабилизация против действия кислорода. Обычный метод подавления окислительной деструкции высокомолекулярных соединений заключается в подборе наиболее эффективных стабилизаторов (антиоксидантов). Для стабилизации полиформальдегида были испытаны различные соединения типа вторичных и третичных аминов и фенолов, обычно применяемых для стабилизации полимерных материалов. Предполагается, что эти соединения ведут себя как ингибиторы радикального типа, т. е. препятствуют образованию гидроперекисей, стабилизируют образующиеся радикалы и т. п. Аминные антиоксиданты способны нейтрализовать кислоту, накапливаемую в зоне реакции, а вторичные амины, кроме того, могут взаимодействовать с формальдегидом, выступая в роли акцептора. Таким образом, амины (например, дифениламин или п-фенилендиамин) претендуют на роль универсальных стабилизаторов полиформаль- [c.128]

Покрытия на основе сополимеров обладают следующими общими свойствами. Получаемые пленки термопластичны, нейтральны, не подвержены окислительной деструкции (при условии надлежащей стабилизации) и не изменяются под действием высоких температур (при условии стабилизации). Для них характерно полное отсутствие запаха, вкуса, токсичности большая химическая инертность, нерастворимость в спирте, маслах, жирах, алифатических углеводородах высокая водостойкость твердость и эластичность невоспламеняемость прозрачность, очень светлая окраска и высокий коэффициент преломления л=1,53 легкость анесения большая стабильность эмульсий термопластичность, позволяющая получать в определен- [c.167]

Нитрильные каучуки весьма подвержены окислительной деструкции, но несмотря на это они в известной мере содействуют стабилизации поливинилхлорида. Правда, желтая окраска прозрачных смесей все же интенсивнее, чем у смесей с лучшими низкомолекулярными пластификаторами. Более интенсивное пожелтение смеси и большую жесткость пленок, получаемых из поливинилхлорида с нитрильным каучуком, не удается предотвратить введением нроотивоокислителей. [c.823]

Обеспечение сохранности покрытий достигается разными путями. Материал покрытия необходимо выбирать с учетом характера воздействующей среды. Наиболее устойчивы к окислительной деструкции насыщенные полимеры линейного и трехмерного строения полифторолефины, хлорсульфированный полиэтилен, полиэфиры, полиакрилаты и полиметакрилаты, полиорганосил-оксаны, мочевино- и меламиноформальдегидные пленкообразователи. Напротив, быстро стареют (окисляются) ненасыщенные каучуки, полимеры дивинилацетилена, битумы, полиолефины. Их применение, особенно в атмосферных условиях, возможно лишь при соответствующей стабилизации (введении антиоксидантов). [c.188]

Динамика макромолекул в растворе, проблемы окислительной деструкции и стабилизации полимеров в растворе и расплаве обсуждены в гл. VII. Наконец, принципы и методы прогнозирования срока службы полимерных материалов рассмотрены в гл. VIII. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология