Внутриклеточная рекомбинация

В клетке образуются продукты внутриклеточной рекомбинации радикалов. Так, например, при распаде азометана в изооктане образуются 65% этана пр и внутриклеточной рекомбинации метиль-ных радикалов, в то время как в газовой фазе среди продуктов распада образуется около 3% этана. [c.91]

При совместном распаде 2 инициаторов на радикалы К - +К иН + Я в газовой фазе образуются НК, КК и К К в соотношении 1 2 1 (при одинаковых константах скорости рекомбинации). В жидкой фазе из-за внутриклеточной рекомбинации преобладают РН и К Р. [c.92]

Распад молекулы происходит как согласованный разрыв двух связей, продукты внутриклеточной рекомбинации радикалов отличаются от исходного вещества [c.92]

При совместном распаде двух инициаторов, генерирующих радикалы Р иН -, в газовой фазе образуются КН, КН и Н Н в соотношении 1 2 1 (при одинаковых константах скоростей рекомбинации). В жидкой фазе из-за внутриклеточной рекомбинации преобладают НН и Н Н. [c.119]

Диффузионно-кинетическая схема. Очень часто пара радикалов в клетке имеет 3 возможности рекомбинировать с константой скорости k (выход продуктов рекомбинации обозначим через у), разойтись с константой скорости ко и превратиться в новую пару радикалов с константой kd. В таком случае для выхода продукта внутриклеточной рекомбинации у имеем [c.121]

Поскольку вторая реакция проходит в меньшей степени, чем первая, то внутриклеточная рекомбинация приводит в основном к исходной перекиси бензоила и фенилбензоату [c.172]

Качественно суть этого явления можно пояснить следующим образом. Если в составе по крайней мере одного из свободных радикалов, образовавшихся в клетке, имеется парамагнитное ядро, расположенное в достаточной близости от неспаренного электрона, то создаваемое этим ядром локальное магнитное поле будет оказывать существенное влияние на скорость взаимных переходов между синглетным и триплетным состояниями пары. При этом ядра в разных спиновых состояниях создают разное магнитное поле и по-разному влияют па скорость этих переходов. Поэтому соотношение продуктов внутриклеточного и внеклеточного превращений будет различным ири разных спиновых состояниях ядер. В простейшем случае, если спии ядра равен 1/2, возможно два ядерных спиновых состояния, В результате одно из этих состояний будет преобладать в продуктах внутриклеточной рекомбинации или внутриклеточного диспропорционирования, а другое — в продуктах внеклеточных превращений свободных радикалов . В магнитном поле, в том числе при записи спектров ЯМР, в одном из продуктов (или в одной группе продуктов) будут преобладать ядра со спинами, ориентированными по направлению магнитного поля, т. е. находящиеся на более низком энергетическом уровне, а в другом продукте (группе продуктов) — ядра, ориентированные против направления поля, т. е, находящиеся на более высоком энергетическом уровне. Таким образом, ядерные [c.174]

В работе [18] высказано предположение, что акт внутриклеточной рекомбинации не является элементарным и может лимитироваться скоростью вращательной диффузии радикалов, которая уменьшается с увеличением вязкости (точнее, микровязкости ) среды. [c.204]

Внутриклеточная рекомбинация радикалов приводит к след. К. э. 1) квантовый выход мономол фотодиссоциации в р-рах значительно меньше, чем в газовой фазе, где он равен [c.409]

Клеточный эффект - влияние конденсированной фазы на скорость и продукты протекающей в ней химической реакции. Если в конденсированной фазе встречаются или образуются две частицы, то они находятся в окружении других молекул, ионов или фрагментов макромолекулы, которые образуют так называемую клетку. В клетке частицы испытывают серию последовательных столкновений, прежде чем разойдутся или прореагируют. При образовании радикальных пар в конденсированной фазе значительная часть их реагирует, образуя продукты внутриклеточной рекомбинации. [c.23]

Если внутриклеточная рекомбинация маловероятна, т.е. kj /с ,, W= ,[АВ], клеточный эффект не проявляется. При [c.125]

Таким образом, эффект внутриклеточной рекомбинации является основной причиной, снижающей эффективность инициирования. [c.41]

Это явление можно объяснить участием антиоксиданта в акте вырожденного разветвления цепи . По-видимому, в тех случаях, когда большая часть первичных свободных радикалов, образующихся при разложении разветвляющего продукта (т. е. гидроперекиси), гибнет путем внутриклеточной рекомбинации, добавки вещества, частицы которого из двух находящихся рядом свободных радикалов могут уничтожить только один, препятствуют рекомбинации этих радикалов и увеличивают вероятность вырожденного разветвления цепи. [c.37]

Возможен, однако, другой механизм разветвления цепи. Если первичный продукт цепной реакции нестабилен и в последующих реакциях разложения или окисления образует пару свободных радикалов, то такое добавочное образование активных центров в результате превращения валентно-насыщенных продуктов реакции носит название вырожденного разветвления цепи. В то время как в реакциях типа (24) и (25) возникают клетки, содержащие по три свободных радикала, в случае вырожденного разветвления за время, проходящее от момента образования разветвляющего продукта до момента его распада, активный центр основной цепной реакции успевает переместиться на некоторое расстояние, и в клетке после распада разветвляющего продукта окажется уже не три, а только два свободных радикала. Это заметно снизит вероятность внутриклеточной рекомбинации радикалов и повысит вероятность выхода из клетки, т. е. удаления их на достаточно большое расстояние. [c.15]

Максимальное количество свободных радикалов, которое может образоваться при распаде одной гидропероксидной группы, равно двум. На деле большая часть первичных радикалов гибнет в результате внутриклеточной рекомбинации, из-за чего выход свободных радикалов (а) оказывается значительно ниже. [c.75]

Рассмотрим возможный механизм вырожденного разветвления цепи в присутствии ингибитора. Разветвление цепи в реакции окисления полимеров при не слишком высоких температурах (до 200—250 °С) происходит за счет распада гидропероксидных групп. При взаимодействии гидропероксидной группы с одним из. ближайших звеньев полимера КН образуется пара активных радикалов, КО- и К- или, что менее вероятно. К- и -ОН. Эти радикалы окружены плотной стенкой, образованной сегментами соседних макромолекул, и по крайней мере один из радикалов пары связан с громоздкой полимерной цепью. В результате радикалы длительное время остаются вблизи места их образования, и большая часть таких радикалов гибнет в результате внутриклеточной рекомбинации. [c.156]

Одновременно с деструкцией во время периода индукции ингибированного окисления полимеров протекают реакции сшивания макромолекул. Сшивание может происходить при встрече двух макрорадикалов, однако в присутствии ингибитора концентрация радикалов мала и вероятность их случайной встречи близка к нулю. Более вероятное объяснение высоких скоростей сшивания, иногда компенсирующих деструкцию [345, 349], — внутриклеточная рекомбинация макрорадикалов, образующихся одновременно при распаде одной и той же группы ООН. [c.184]

При этом (А) — продукт внутриклеточной рекомбинации, а (В) — внеклеточный продукт. Исследования поляризации в магнитном [c.212]

Поиску изотопных эффектов в этой системе благоприятствуют следую-щие обстоятельства 1) промежуточная РП образуется в триплетном электронном состоянии [9] и, следовательно, непосредственное образование продукта внутриклеточной рекомбинации радикалов маловероятно 2)фе-нильный радикал принадлежит к классу а-радикалов, в которых наблюдаются большие величины констант СТВ на ядрах (в данном случае аС С) 150 э). [c.188]

На рис. 53 приведена зависимость отношения количества симметричных продуктов рекомбинации, которые могут образовываться только вне клетки, к количеству продукта несимметричной рекомбинации (Сар5)2СН—С4Нд, который преимущественно образуется в клетке, от магнитной индукции внешнего поля. При низких значениях В доля последнего растет с ростом В. Это обусловлено СТВ-механизмом — магнитное поле ослабляет взаимодействие ядерных и электронных спинов, замедляет индуцируемый этим взаимодействием переход синглетного состояния пары свободных радикалов в триплетное, способствуя внутриклеточной рекомбинации. При больших значениях В основным путем воздействия магнитного поля на процессы в клетке становится Дй -механизм, стимул и рующиГ переход между синглетным и триплетным состояниями, что затруд- [c.173]

Действие локального магнитного поля, создаваемого соседними ядрами, проявляется в существовании так называемого магнитного изотопного эффекта — влияние спина ядра на изотопный состав продуктов внутриклеточной рекомбинации и внеклеточных превращении. Например, при фотохимическом разложении дибензилкето 1а [c.174]

Г-пара fiHs OO Hj. Поскольку в Т-S-превращении преим. участв ют пары, содержащие С, кол-во этого изотопа в феннлбензоате, образовавшимся в результате внутриклеточной рекомбинации радикалов, на 23% больше, чем в бензоле, являющимся продуктом внеклеточных превращ. СбН ,- К. э. проявляется также в [том, что продукты, образующиеся при рекомбинации радикалов внутри клетки, и продукты превращения радикалов, вышедших из клетки, имеют противоположные знаки химической поляризации ядер. [c.410]

При фотораспаде молекул могут возникать синглетные или триплетные пары радикалов. Триплетная пара радикалов не рекомбинирует, для рекомбинации необходимо ее превращение в синглетную пару, т.е. для триплетных пар вероятность внутриклеточной рекомбинации ниже, чем для синглетных. Последние возникают при прямом фотолизе молекул. Трршлегная пара радикалов образуется при использовании фогосенсибилизатора. [c.196]

При фотолизе пероксида он распадается из возбужденного синглетного состояния на радикалы и образуется синглетная пара. При наложении магнитного поля она быстрее превращается в триплетную пару, в результате под действием поля снижается вькод продукта внутриклеточной рекомбинации -фенилбензоата. [c.198]

Вероятность встречи (да еще с участием третьей частицы) 1вух СНз-радикалов с образованием jH ничтожно мала. В растворе же образование jH соизмеримо с образовани-IM СН и тем заметнее, чем больше вязкость жидкости. Это ледствие клеточного эффекта за время жизни в клетке с) радикалы СН3 с большой вероятностью встретятся л образуется jH ,. Такая внутриклеточная рекомбинация конкурирует с выходом Hj из клетки, который тем меньше, чем больше вязкость растворителя. [c.125]

Радикальные пары в этой реакции были зафиксированы методом ЭПР в замороженном растворе (77°К), благодаря чему удалось заметно снизить скорость внутриклеточной рекомбинации и скорость диффузии из клетки. На рис. 1, а приведен спектр ЭПР облученного АИБН через [c.8]

Однако протекание подобных реакций в жидкой фазе и тем более в среде полимера маловероятно. Во-первых, органические вещества, жидкие при обычных температурах, и моно1йерные звенья полимеров обладают сложной структурой с большим числом химических связей. Избыточная энергия, выделяющаяся в отдельных реакциях, протекающих в жидкости или в полимере, распределяется по этим связям порциями, недостаточными для осуществления химических реакций типа (24) или (25). Во-вторых, в случае, если процесс типа (24) или (25) и произойдет, большая часть образовавшихся радикалов погибнет в результате внутриклеточной рекомбинации. [c.15]

Гидроперекиси распадаются в реакции (1 ), образующиеся при этом радикалы окружены плотной стеной из макромолекул. Не имея возможности беснренятственно удалиться друг от друга, большая часть первичных радикалов гибнет в результате внутриклеточной рекомбинации. Молекула антиоксиданта, нонадая в одну клетку с первичной парой радикалов, может уничтожить либо один радикал — и тогда вероятность гибели второго резко уменьшится — либо оба радикала. [c.92]

Хотя мы уже рассматривали общую теорию СТВ-механизма влияния магнитного поля на рекомбинацию РП в первой главе, для удобства дальнейшего обсуждения приведем в табл. 11.2 результаты оценок магнитных эффектов на процесс синглет-трип-летной эволюции в модельной РП с двумя магнитными ядрами со спином /=1/2 [58]. Табл. 11.2 показывает, что для случая синглетного состояния исходной пары вероятность ее рекомбинации в слабых магнитных полях уменьшается (по сравнению с высоким полем) прп любой выбранной модели усреднения величины Рв- При этом, как и следовало ожидать, при малых временах Рз = 3 Рз (в полном соответствии с общим числом работающих каналов 5—Т -конверсии все три канала в слабом поле, один канал 5—То в сильном). Уменьшение величины Рв в слабых полях означает уменьшение вероятности образования продуктов внутриклеточной рекомбинации радикалов. С другой стороны, в слабых магнитных полях возрастает вероятность синглет-триплетных переходов, что приводит к увеличению вероятности образования продуктов рекомбинацин радикалов в растворе. Таким образом, рассмотренная модель предсказывает увеличение отношения продуктов рекомбинации радикалов в клетке и в объеме, что согласуется с экспериментом. [c.157]

S—Г-конверсин возрастает, что должно привести к уменьшению вероятности внутриклеточной рекомбинации радикалов. [c.164]

Таким образом, этан является продуктом внутриклеточной рекомбинации пары метильных радикалов, в которой и происходит формирование наблюдаемой поляризации. Покажем, что противоположные знаки поляризации этанов С2Н5 и 2H3D3 легко объясняются различием эффективных констант СТВ в парах [c.211]

Подставив в это соотноше- ние известные значения констант СТВ для радикалов СНз н СОз (—23,04 и 3,3 Э, см. табл. П.9), получим, что (СНзСНз)<0 и (СНз- С0з)>0, т. е. поляризация метильных протонов в продуктах внутриклеточной рекомбинации радикалов СН3СН3 н СОзСНз действительно должна иметь противоположный знак. [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология