Эффективная константа скорости обрыва цепи

Длина кинетической цепи при гетерофазной полимеризации винилового мономера [М] = 5 моль л ) в присутствии ингибитора ([Z] = 0,05 моль л , kz = 1.5 10 л моль с ) равна 60. Обрыв в основном обусловлен бимолекулярной реакцией радикалов с ингибитором и мономолекулярной реакцией перехода радикалов в твердую фазу. Вычислите эффективную константу скорости последней диффузионно-контролируемой реакции, если скорость инициирования равна 1,2 х X 10 моль л с , а константа скорости роста кр = = 2,6 10 л моль" с . Чему равна скорость полимеризации [c.70]

Сопоставление параметров ингибированного окисления полиолефинов в присутствии бифенола показывает, что при переходе от одного полимера к другому наиболее сильно изменяется критическая концентрация антиоксиданта, т. е. минимальная концентрация, выше которой антиоксидант тормозит реакцию окисления. Эффективные константы скоростей различаются значительно меньше. Это согласуется с представлением о том, что главной причиной расходования ингибитора являются побочные реакции его прямое окисление и обрыв цепей инициированных этим окислением. Этим обусловлен первый порядок расходования ингиби- [c.187]

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

В ходе радикальной полимеризации метилметакрилата, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв растущих цепей происходит по механизму диспропорционирования. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полимера, если концентрация инициатора перекиси бензоила 1 10 моль/л, эффективность инициирования / = 0,75, константа скорости распада инициатора при 60° С кр = 3,6 10 с , скорость полимеризации в этих условиях равна 2,5 10 моль/(л с). [c.55]

Таким образом, азотокисные радикалы осуществляют обрыв кинетических цепей окисления путем захвата алкильных радикалов. т. е. до стадии образования разветвляющих агентов. Эффективность такого обрыва определяется соотношением констант скоростей реакций R с азотокисью и кислородом. [c.163]

Тримолекулярная рекомбинация как возможный путь обрыва цепей обычно характеризуется константой скорости порядка 10 см /(моль -с) при комнатной температуре. С увеличением температуры константа скорости тримолекулярного процесса немного уменьшается. При типичном значении полной концентра ции приблизительно 10" моль/см (давление 0,25 атм, комнатная температура) это соответствует эффективной константе скорости реакции второго порядка 10" см /(моль-с), что примерно в Ю" раз меньше значения соуд, обсуждавшегося ранее. Поэтому лишь при рабочих давлениях, в десятки и сотни раз превышающих это давление, приведенная константа скорости тримолекулярного процесса может стать сравнимой с константой скорости продолжения цепей ( прод)- Таким образом, тримолекулярная рекомбинация активных центров не может быть достаточно быстрой, чтобы уменьшить время жизни носителей цепи до 10 с, пока концентрация активных частиц не достигнет значения 10" моль/см последнее сравнимо с предложенными нами значениями концентраций исходных реагентов. Следовательно, можно заключить, что быстрая цепная реакция, в которой обрыв цепей осуществляется только в реакциях второго порядка по щ [c.114]

Взаимосвязь строения пространственно затрудненных фенол с их эффективностью при ингибированном окислении проана зирована в монографии В. В. Ершова и др. [47]. Так, при ок1 лении тетралина отношение констант скоростей реакции обры цепи ингибитором [c.69]

Дпя того, чтобы определить зависимость конв,ерсии от врег мени хлорирования, необходимо численно проинтегрировать уравнения /3/ и /4/, задаваясь определенными значениями всех констант элементарных реакций /I/. Если обрыв цепи происходит только по одному из указанных в схеме /I/ механизмов, то уравнение /3/ упрощается. Так, в случае обрыва цепи по реакции С1 + С1 все = О и из уравнений /3/ и /4/ следует, что в начальные моменты времени должен наблюдаться первый порядок реакти хлорирования по СНэ-группам и половинный -по хлору с эффектной константой скорости При этом зависимость конвеосии Р от безразмерного времени определяется помимо К ъК только отношением начальных концентр Ш№ реагентов. При другом возможном механизме обрыва цепи I+A , когда Лог = О, начальны/ поря док реакции будет половинным по СН2-группам и первым - по хлору с эффективной константой > а зависи- [c.30]

В таких системах имеет место, но-видимому, некоторая промежуточная ситуация между обычной гомогенной полимеризацией и эмульсионными системами, рассмотренными в предыдущем разделе. Консистенция полимерной фазы варьируется от сильно набухшего геля (в некоторых системах мономер — растворитель) до тонкодисперсных полимерных частиц, которые почти не содержат мономера (акрилонитрил и галоидные винилы). В рыхлых гелях ускорение может быть связано просто с тем, что часть реакций протекает в вязкой среде, в которой обычный обрыв начинает контролироваться диффузией и поэтому замедляется (раздел 16,а). В тонкодисперсных системах радикалы могут быть эффективно изолированы, как и в эмульсионных системах, и исчезают только тогда, когда новые радикалы диффундируют к ним. Вследствие этих усложнений, попытки определить абсолютные константы скоростей таких систем при помощи вращающегося сектора и аналогичных методов могут привести к результатам, не имеющим смысла [108, 109], при этом трудно истолковать даже общую кинетику. Бенгоу и Норриш [107] сообщили, что скорость полимеризации випилхлорида пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора (перекись бензоила) и площади поверхности образующегося иолимера. Первое указывает на то, что бимолекулярный обрыв играет все же важную роль в кинетике. Эти авторы объяснили увеличение скорости в ходе превращения образованием иммобилизованных радикалов нри передаче цепи полимерным частицам (хотя прямого доказательства этого и не сущэствует). Впоследствии они опубликовали аналогичные результаты для винилиденхлорида [110] и для сополимеров винил—хлорид—винилиденхлорид [111]. [c.166]

При радиационной полимеризации ВА на метилированном аэросиле (МАС) была оценена относительная константа передачи цепи к метильным группам поверхности [18]. Было показано, что в этой системе в изученном интервале мощностей дозы 0,3-6 Гр/с реализуется квадратичный обрыв кинетических цепей полимеризации и молекулярные массы образующихся полимеров в 2-2,5 раза ниже, чем при полимеризации ВА на гидроксилированном аэросиле (АС/400 тогда как скорость полимеризации значительно выше [7 -10 по сравнению с 6-10 молекул/(см с)]. Совокупность полученных данных указывала на эффективную передачу цепи к поверхностньа метильным группам при поли- [c.110]