Константы скорости реакции обрыва

Пример 417. Сонолимеризация метакриламида (0,10 моль х хл ) и метакрилата натрия (0,57 моль-л" ) в воде проводилась при 75 °С с начальной скоростью 1,44- 10" моль-д- х хс" при скорости инициирования 7,49 -10" моль - л" с . Вычислите значение показателя ф, характеризующего отношение констант скорости реакций обрыва, если константы сополимеризации равны соответственно 0,80 и 0,21, а (2/с ) кр [c.143]

Ингибирующее действие прим еси может быть выражено отношением констант скоростей реакций обрыва и роста цепи (йог/йр). Для хорошего ингибитора это отношение очень велико. Поэтому концентрация мономера не успевает заметно измениться за то время, пока концентрация ингибитора уменьшается на многие порядки. Если йог/йр > 1, ингибитор полностью будет исчерпан до того, как начнется полимеризация. В том случае, когда йог/йр 1, полимеризация начинается до исчезновения примеси, но протекает с меньшей скоростью, чем в ее отсутствие. Наблюдается вырожденный перенос цепи. Такие примеси являются замедлителями реакции роста цепи. Ниже приведены значения отношения для некоторых ингибиторов и замедлителей полимеризации винилацетата [c.14]

Константа скорости реакции обрыва цепи (к,) на начальных стадиях превращения имеет порядок 10 -10 л/(моль с). С глубиной процесса (увеличением вязкости реакционной смеси) обрыв цепи контролируется диффузией макрорадикалов. [c.291]

Определить константу скорости реакции обрыва цепи, если [c.207]

Такой вид кинетики соответствует автокатализу второго порядка с константой скорости ф, сопровождаемому одновременной реакцией расходования активного продукта по первому порядку. Скорости как первой, так и второй реакции пропорциональны концентрации исходного вещества. Отношение константы скорости второй реакции к константе скорости первой реакции есть постоянная а. Пользуясь принятой в цепной теории терминологией Семенова, мы должны назвать первую реакцию процессом квадратичного разветвления, или взаимодействия цепей, а вторую — процессом обрыва цепей. Постоянная а есть отношение константы скорости реакции обрыва к константе скорости реакции разветвления цепей. Сопоставляя выражения (УП1,27) и (У1П,28), заключаем, что значение безразмерной скорости распространения пламени 1 связано с константой а, характеризующей кинетику реакции соотношением [c.368]

Медведевым и сотр. [2], изучавшими кинетику полимеризации хлоро-прена в массе , для объяснения нарастания скорости полимеризации было высказано предположение об уменьшении скорости реакции обрыва цепей при большой глубине превращения. По мере накопления полимера в системе вязкость среды возрастает, что приводит к уменьшению константы скорости реакции обрыва, величина которой зависит от скорости диффузии полимерных радикалов друг к другу. Снижение константы скорости реакции обрыва приводит к увеличению концентрации полимер- [c.176]

Обычно не учитывают реакции обрыва, включающие радикалы, образовавшиеся из инициатора (К -) или в результате реакции передачи цепи (М-) это объясняется тем, что если длина цепи велика, то концентрация этих радикалов значительно ниже концентрации полимерных радикалов при этом принимается, что константы скорости реакций обрыва с участием радикалов или М- не являются величинами более высокого порядка по сравнению с реакциями обрыва, включающими радикал / г Далее, следует отметить, что член p[Rr ][M] не исчезает при сложении всех уравнений стационарности, но он становится ничтожно малым, так как при очень большом г [К -] — исчезающе мало (поскольку радикалы гибнут на всех стадиях роста, ] > [Кг ] > [Кз 1 и т. д.). Следовательно, скорость реакции равна [c.30]

Отношение констант скорости реакций обрыва по механизмам диспропорционирования и соединения при полимеризации метилметакрилата [53] [c.105]

Измерить соотношение между обоими типами обрыва удалось только в ограниченном числе случаев, поэтому обычная величина, принимаемая за константу скорости реакции обрыва, представляет собой сумму /Сд + /Сз". [c.239]

Абсолютные константы скорости реакции обрыва, установленные методом периодического освещения [12] [c.240]

Для 3 характерна большая чувствительность к вязкости среды. Скорость реакции обрыва в значительной мере является функцией подвижности цепей, т. е. диффузии макрорадикалов, и поэтому существенно меняется с конверсией. Например, для метилметакрилата константа скорости реакции обрыва при конверсии 35% падает в 100 раз по сравнению с ее значением для начального момента. Поэтому следует сравнивать данные, нолу-ченные в строго идентичных условиях. Изменение вязкости среды, происходящее по мере увеличения концентрации полимера, влияет [c.240]

Это позволяет изморить константу скорости реакции обрыва [c.429]

Палит [211] вывел уравнение, описывающее зависимость между скоростью реакции сополимеризации (и) и средним значением коэффициента полимеризации (Р) образующегося полимера. Он показал, что при помощи этого уравнения, зная v и Р для различных соотношений мономеров, можно рассчитать значения констант скоростей реакций обрыва и передачи цепи через мономеры, а также константы совместной полимеризации П и Г2. [c.70]

Отклонение кинетики процесса радикальной полимеризации от нормальной зависит от темп-ры и обычно уменьшается с увеличением последней, однако во всех случаях гель-эффект необходимо учитывать при кинетич. расчетах с самого начала процесса. Наиболее чувствительными к изменению вязкости системы являются константа скорости реакции обрыва цепи (Адд) соединением и диспропорционированием радикалов и эффективность инициирования / (см. Клетки эффект). Экспериментально установлено, что Адб глубоких степенях превращения для нек-рых систем может уменьшаться в 100 раз, а эффективная энергия активации обрыва цепи возрастать с 8,4 до 50,4 кдж моль (с 2 до 12 ккал/моль). Значение / в ряде изученных систем (включая образование сшитых структур) уменьшалось в 3—10 раз. [c.445]

Величина к , константа скорости реакций обрыва, совершенно нечувствительна к различиям в структуре углеводорода [13]. Как было найдено, при окислении октен-1, циклогексена, метилциклогексена-1, дигидромир-цена и дигеранила величина равна одной и той же величине (10 моль 1 сек.- ) для всех этих соединений. [c.294]

Определение константы скорости реакции обрыва цепи. Хеми-люмипесцентный метод может быть использован для определения констант скорости реакций обрыва цепи при жидкофазном окис- [c.126]

Другой общей чертой реакций полимеризации является увеличение молекулярного веса полидгеров при повышении давления. В настоящее время причины этой закономерности нельзя считать полностью выясненными ио-видимому, их несколько. Прежде всего, обычно в уравнение кинетики полимеризацип константа скорости реакцип продолжения цени входит в первой степени, а константа скорости реакции обрыва цепи — [c.209]

Здесь сказывается влияние спиртового радикала сложноэфирной группы на скорости передачи цепи, роста и рекомбинации радикалов [15, 16]. В таблице приведены константы скорости реакции роста (Ар), константы скорости реакции обрыва в результате рекомбинации (А() при гомополимеризации метакрилатов ий работы [17], подсчитанные нами соотношения /Ср/А< и выход продуктов присоединения фенилфосфина к этим мономерам. Наблюдается возрастание выхода третичного фенилфосфина с увеличением соотношшия кр/А/. [c.29]

До образования геля самоускорение связано главным образом с даеньше-инем константы скорости реакции обрыва (к ). Экспериментальные данные, полученные прн фотополимернзацин метилметакрилата, показали, что при 3596-ной глубине реакции константа скорости реакции роста цепи кр практически не отличается от первоначального значения, хотя величина ка составляет всего 1% от исходной. [c.102]

Цепочка уравнений (2.34) содержит единственный безразмерный параметр е, имеющий порядок отношения константы скорости роста к 1К0нстанте скорости обрыва полимерных цепей. Это отношение в случае гомогенной полимеризации нри малых конверсиях находится в пределах ЫО —1-10- . Однако с самого начала процесса эмульсионной полимеризации концентрация полимера в зоне реакции имеет довольно большое значение, например, соответствующее для стирола конверсии 50—60% при полимеризации его Б маосе. При этих значениях конверсий для ряда мономеров наблюдается гель-эффект, заключающийся в резком уменьшении на несколько порядков константы скорости реакции обрыва ка по сравнению с начальной стадией процесса константа скорости роста йр практически не изменяется. Следовательно, значение пара- [c.68]

Несмотря на различия в способах инициирования эмульсионной полимеризации стирола при 50 °С, константы скорости реакции обрыва близ1ки между собой и составляют (1—50) -10 л/(моль-с), а параметр е колеблется в пределах Ы0 2—Ы0 з, его точное значение зависит от концентрации исходных ингредиентов [21— 23] . [c.69]

Для определения константы скорости реакции обрыва цепей при окислении н-олефинов использовали метод кислородного последействия [6]. Окисление проводили при 40—70° С в присутствии инициатора — АИБН = 10 —10 молъ/л-сек) и активатора — 9,10-дибромантрацена (10 молъ/л). [c.88]

Скорость этой реакции равна 2/г Н-]2 (где ,,— константа скорости реакции обрыва црпи). Если длина цепи не очень мала, то лбщая скорость реакции V равна скорости развития цепи, т. е. [c.253]

Палит [210, 211] рассмотрел вопрос о причинах появления минимума на кривой зависимости скорости совместной полимеризации (у) от состава мономерной смеси (Mi/Ma) и показал, что кривая зависимости v/Mz от ЛГх/Мг проходит через минимум при условии, если Гд < (п гг) Ь, где — состав мономерной смеси в точке минимума и п и гг — константы совместной полимеризации. В точке минимума отношения Ап Ап и AxtiAi-i являются линейной функцией отношения Ли/Лаг, где Л = k jk К и kp—константы скоростей реакции обрыва и роста цепи (индексы 1 и 2 означают реагирующие мономеры и радикалы). Это позволяет при известных значениях г . Ли и Л22 [c.70]

Шиндлер и Брайтенбах [83, 85] показали, что реакция блочной полимеризации происходит с ускорением до 80% превращения. Выпадение полимера из-за нерастворимости его в мономере снижает скорость обрыва растущих цепей вследствие уменьшения их подвижности.Введение в систему СВГ4ИЛИ додецилмеркап-тана увеличивает скорость полимеризации и устраняет ее автокаталитический характер. Увеличение скорости полимеризации при добавлении эффективных передатчиков цепи показывает ошибочность предположений Магата [86] об аномально низком значении константы скорости реакции обрыва цепи для винилхлорида. [c.266]

При исследовании кинетики фотополимеризации метилметакрилата в массе при 8—40° с 0,2% бензоина до глубины превращения 88—90% Нейлор и Бильмейер [1039] установили, что скорость реакции начинает возрастать после достижения глубины превращения— 25% (полимеризация при 20°), что связано, по мнению авторов, с уменьшением константы скорости реакции обрыва. Полная энергия активации реакции фотополимеризации составляет примерно 5 к/сал/лолб. При изменении глубины полимеризации от О до 72% кр ко изменяется от 1,93 -10 до 2,96 -10" (фото-полимеризация метилметакрилата при 30°) [1040]. [c.385]

Барнет, Эванс, Мелвилль [1065, 1066] исследовали кинетику фотополимеризации н.пропилметакрилата (сенсибилизатор — азобисизобутироиитрил, температура 30°) и показали, что она протекает с постоянной скоростью до глубины превращения 30%, после чего скорость реакции возрастает. Рассчитаны константа скорости реакции роста цепи р=467 л мол -сек и константа скорости реакции обрыва цепи йо=4,5 -10 л мол-сек. При полимеризации н. бутилметакрилата в тех же условиях скорость полимеризации до 4—5% превращения остается постоянной. До 30% превращения не образуется геля. Энергия активации фотосенсибилизированной полимеризации 4,1 ккал/моль. Константы скорости роста йр=309 л/мол-сек и скорости обрыва ко=, 02 ЛОР л/мол-сек. При полимеризации н. бутил- [c.386]

Основная причина самоускорения — уменьшение константы скорости реакции обрыва цепи из-за диффузионных затруднении перемещешся макрорадикалов. В результате уменьшается вероятность встречи макрорадикалов друг с другом в вязких средах и в системах, где образующиеся макромолекулы имеют склонность к агрегации. [c.296]

Смотреть страницы где упоминается термин Константы скорости реакции обрыва: [c.110] [c.388] [c.136] [c.305] [c.464] [c.116] [c.417] [c.27] [c.278] [c.474] [c.400] [c.12] [c.12] [c.12] [c.12] [c.207] [c.447] [c.19] [c.215] [c.152] [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология