Гетероциклические лиганды

В настоящее время известно мало комплексов, содержащих п-связанные гетероциклические лиганды, хотя, кажется, нет [c.241]

Разработаны новые окислительные системы на основе пероксида водорода и комплексов переходных металлов (ванадия, молибдена, вольфрама), активные в окислении сернистых соединений. Синтезированы новые ванадиевые анионные пероксокомплексы с различными азотсодержащими гетероциклическими лигандами (пиридин, бипиридин, пиразин др.). Изучение состава и строения полученных пероксокомплексов проводили методами элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии, а также рентгеноструктурного анализа [c.61]

Эту широкую классификацию можно детализировать. Например, как показывают константы диссоциации протонов соответствующих катионов (значения р/Са), гетероароматический атом азота обладает менее основными свойствами, чем алифатический. Следовательно, можно ожидать, что в качестве донорного атома первый будет образовывать менее прочные комплексы с ионами металлов, чем второй. Эта более слабая связь будет, однако, в большей или меньшей степени компенсироваться возможностью образования дополнительной связи с участием л-орбиталей гетероцикла и подходящих орбиталей иона металла. Если можно предположить, что обратное связывание этого типа будет играть заметную роль, как, например, в случае иона Ад+( [Кг]й ), то весьма вероятно образование более прочных комплексов с гетероциклическими лигандами. С другой стороны, в таких ионах, как Т1+( [Хе]4/ 5й б52) и РЬ + (также [Хе]4/ 5с °б52), инертная пара б5-электронов экранирует -электроны и препятствует образованию ё—я-связи, поэтому ароматические лиганды образуют менее устойчивые комплексы. [c.376]

Более перспективно в синтезе фосфорсодержащих комплексонов по сравнению с реакцией Манниха введение комплексонного фрагмента, например ИДФ, в реакцию с галогенпроизводными, что приводит к получению ряда алифатических и гетероциклических лигандов. [c.61]

При обсуждении строения полученных комплексов мы исходили из двух возможностей образования связи переходных металлов с гетероциклическими лигандами. С одной стороны, рассматривалась возможность образования я-комплексов, так как недавно две группы авторов сообщили [c.84]

С другой стороны, давно известны комплексы переходных металлов (например, Zn (II), Си (II), Ni (II), Со (И) и др.) с пиразольным [3], имидазольным [5] и другими анионами, которые легко получаются в водной среде — в них на один атом металла приходится два гетероциклических лиганда. Часто также в состав этих комплексов входят одна или две молекулы кристаллизационной воды, причем удалить эту воду без разложения комплексов практически не удается. [c.85]

Эти факты свидетельствуют в пользу непосредственного контакта с атомами металла на поверхности электрода внутрисферных гетероциклических лигандов, [c.167]

КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОСТАВАМИ, СОДЕРЖАЩИМИ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ [c.261]

Следует отметить, что ст-электроны удерживаются более прочно, чем л,-электроны. Кроме того, электроотрицательность иона металла увеличивается со степенью его окисления. Лиганды с низкой электроотрицатольно-стью будут легко переносить электрон к иону металла с высокой электроотрицательностью, и V будет мало. Если электроотрицательности обращаются, то следует ожидать переноса электрона в обратном нанравлении. Фактически единственные случаи переноса электрона от металлу к лиганду, которые идентифицированы по спектроскопическим данным, включают ароматические гетероциклические лиганды о-фенантролин, бипиридил, ацетилацетон и другие. В качестве примеров могут также служить цианид-ион и окись углерода [129]. [c.576]

О различном влиянии сольватационных процессов на гетерогенные и гомогенны реакции электронного переноса свидетельствуют результаты, полученные при исследовании кинетики электровосстановления комплексов Со(ЫНз)5Х на разных электродах и в растворе [353]. Замена в комплексе Со(ЫНз)8НгО + молекулы воды на пиридин, пиразин, 4,4 -дипиридил и другие гетероциклические азотсодержащие молекулы увеличивает константу скорости их восстановления на ртути, платине и золоте при потенциале насыщенного каломельного электрода на 1—3 порядка, причем особенно резко в случае амбидентатного лиганда 4,4 -дипиридила. Небольшая зависимость наблюдаемых констант скорости восстановления указанных комплексов Со (III) от материала электрода характерна для внешнесферного механиз.ма переноса электрона. Однако, при внешнесферном восстановлении o(NHa)5X в растворе комплексами Fe( N) " наблюдается не увеличение, а уменьшение константы скорости при замене внутрисферной воды на азотсодержащие гетероциклические лиганды. При использовании в качестве восстановителей Еи + и Сг + соответствие между константами скорости гетерогенной и гомогенной реакций, которое следует ожидать в случае внешнесферного механизма при справедливости модели Маркуса, также отсутствует. Кроме того, непосредственные измерения показали, что комплексы o(NHa)5p> и Со(ЫНз)5 (4,4 -Ьру) + специфически адсорбируются на ртути [353]. [c.167]

Экстракция металлов краун-эфирами и криптандами благодаря их высокой селективности находит применение, как в аналитической химии, так и при разработке новых экстракционных технологий [50-52]. В частности, предложены методы экстракционного выделения калия, таллия, свинца, стронция и многих других металлов. Ведутся поиски способов разделения таких традиционно трудноразделяемых смесей веществ, как ионы лантаноидов, изотопы щелочных и щелочноземельных элементов [50, 53]. Гетероциклические лиганды применяют в качестве активных компонентов мембран ионоселективных электродов и селектив-но-проницаемых жидких мембран [54, 55]. Есть основания полагать, что аналитические и технологические возможности макроциклических экстрагентов еще далеко не исчерпаны. Более подробную информацию о макроциклических соединениях и возможностях их применения в качестве экстрагентов можно найти в [56, 57]. [c.168]

В настоящей работе изучено влияние на свойства материала обработки его составами, содержащими ненасыщенные (1 1) комплексы железа (И) или меди (И) с азотсодержащими гетероциклическими лигандами (8-оксихинолпном, 5,7-дибром-8-окси-хинолином, а,а-дипиридилом, о-фенантролнном). Известно [2], [c.261]

Таким образом, обработка целлюлозно-бумажного материала составами на основе ГКЖ-94, содержащими ингредиенты, образующие комплексы железа (II) и меди (И) с азотсодержащими гетероциклическими лигандами (8-оксихиполином и его производными, а,а-дипиридилом, о-фенантролином), не только усиливает антимикробные свойства метериала, но и снижает его водопоглощение при малой зависимости от температурного режима высушивания, значительно улучшает антиадгезионные свойства, несколько увеличивает прочность, особенно в мокром состоянии, по сравнению с материалом, обработанным эмульсией ГКЖ-94 без добавок. [c.263]

Многие детали обсуждавшихся выше ]У1еханизмов ассоциативных реакций еш,е не ясны [80]. Например, предшествует ли присоединению Ь в случае карбоциклических лигандов диссоциативное равновесие сдвига г) - к г) -координации Какую роль играет растворитель На такие вопросы, касающиеся соотношения моментов образования и разрыва связи, всегда бывает трудно ответить. Но несмотря на это, ясно, что такие комплексы обладают способностью генерировать координационно ненасыщенные места легко представить себе возможности использования этой способности в реакциях окислительного присоединения, миграционного внедрения [83], восстановительного элиминирования, а также в каталитических циклах [84]. Внимания заслуживают также гетероциклические лиганды, в которых атом углерода замещен на более электроотрицательный элемент, например на азот уже появились работы по гетерометаллациклу Ре(СО)а(Н4Ме2) [85]. Обсуждавшиеся выше концепции могут помочь в интерпретации малопонятного пути 2 [Ь] в реакциях М(СО)б (М = Сг, Мо, Со), упоминавшегося в разд. 4.5, а [50]. [c.256]

Синтезирован перспективный класс светочувствительных энергонасыщенных соединений на основе ггерхлоратных комплексов d-металлов с полиазотистыми гетероциклическими лигандами и оптимизированы условия получения целевых соединений Исследована восприимчивость синтезированных солей и композиций к импульсному лазерному излучению (1,06 мкм). [c.46]

Интересным примером превращения комплекса II типа в комплекс III типа является реакция изомеризации фиолетового комплекса Рез(С0)8(РЬ2С2)г в черный [520]. Гетероциклический лиганд образуется из двух молекул толана и фрагмента Fe (С0)4 [c.129]

Производные гетероциклов с различными металлами можно подразделить на две группы, отличающиеся положением карбонильной полосы в спектрах в натриевых солях (R = С3Н7, СвНб), имеющих ионное строение, полосы поглощения карбонила более интенсивны, несколько расширены и сдвинуты в сторону более низких частот (на 31—27 см ) по сравнению с полосами поглощения С = О в исходных гетероциклах. Это свидетельствует о некоторой делокализации отрицательного заряда по всей системе сопряженных связей. Аналогичная картина, но несколько менее ярко выраженная, наблюдается и в спектре соли таллия (R = eHg), которая также, по-видимому, обладает ионным строением (бесцветна, растворима в воде). В комплексах с переходными металлами положение карбонильной полосы примерно такое же, как и в соответствующих гетероциклах. Последнее может служить указанием того, что в комплексах на кольце нет повышения электронной плотности и что связь переходного металла с гетероциклическим лигандом не является ионной. Положение и ширина полосы карбонильной группы, таким образом, указывают на то, что сама карбонильная группа не участвует в комплексообразо-вании с атомом переходного металла. [c.83]

Недавно ряд авторов [8—10] опубликовал синтез комплексных соединений некоторых тетразольных анионов с Fe (II), Со (II), N1 (II), Си (II), причем для Fe (И)-комплексов предлагалось строение по типу строения я-комплексов. Впоследствии те же авторы [11] на основе изучения спектров отражения полученных соединений пересмотрели свою точку зрения и склонились к мысли, что выделенные ими вещества являются о-ком-плексами. Действительно, при сравнении свойств этих соединений со свойствами типичных я-комплексов (например, ферроцена) или свойствами я-циклопентадиенил-я-пирролилжелеза бросается в глаза их резкое различие. Комплексы переходных металлов с гетероциклическими лигандами, содержащими два и более атомов азота, теряют способность растворяться в обычных органических растворителях. Рентгеноструктурное изучение их строения показывает, что они аморфны и, по-видимому, являются полимерами. В ряде случаев было указано [12], что подобные комплексы являются октаэдрическими, шестикоординационными а-ком-плексами, в которых каждый атом металла окружен четырьмя гетероциклами и двумя молекулами водьь [c.85]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология