Полихелаты каталитическая активность

Закись азота Продукты разложения Полихелаты цинка на основе бис-(8-оксихино-лил-4)-метана. Удельная каталитическая активность уменьшается в ряду Со > Мп > Си > > Ni > Zn [714] = [c.656]

Каталитическая активность полимерных комплексов в значительной степени зависит от окислительно-восстановительного потенциала металла (медь, железо, молибден, кобальт, никель, хром, марганец в различных степенях окисления) она возрастает с падением стабильности полихелата и с уменьшением упорядоченности его структуры (отсутствие кристалличности, искаженная геометрическая конфигурация, наличие не полностью насыщенных координационных центров). У порфириноподобных полимеров, упо. янутых выше, большое значение имеет наличие системы сопряжения и коллективных электронных свойств (часто активность растет с падением энергии-активации электропроводности). Иногда смешанные комплексы, содержащие металлы нескольких типов, действуют сильнее, чем комплексы с металлами одного типа. При использовании некоторых макромолекулярных хелатов-для инициирования полимеризации стирола, метилметакрилата и т. д основная реакция сопровождается прививкой к макрохе-лату. [c.328]

N 0 Деги. Бутан Продукты разложения Дегид дрирование углеводород Бутадиен Полихелаты никеля на основе б с-(8-оксихинолил-4)-метана. Ряд удельной каталитической активности Со > Мп > Си > N1 > 2п [1439]° рирование ов и гетероциклов по С—С-связи Смесь фосфатов N1 и Са 652° С. Конверсия 24,7%, выход 16,2% [3358] [c.192]

ДЛЯ которой характерно, что М — металл находится в хелатном узле будучи связан с донорными атомами лиганда (X и У), определяющими блиялнее окружение металла. Далее идет группа атомов лиганда, в которую может входить переменная часть, обозначенная буквой К—органические молекулы, вернее радикалы в цепи полимера их можно варьировать, синтезируя лиганд соответствующего химического состава. Эта часть полимера будет определять дальнее окружение, т. е. влияние групп атомов, не связанных непосредственно с металлом, на характеристики полимера. Таким образом, в полихелате данной структуры может варьироваться как металл нри неизменной остальной части полимера, так и органический радикал. Среди исследованных полихелатов было несколько типов, различавшихся между собой только составом донорных атомов, связанных с металлом в хелатном узле. Сравнивая каталитическую активность этих полимеров, можно было судить о влиянии ближнего окружения. Были исследованы полихелаты следующих металлов [c.200]

Закономерности катализа изучали на модельных реакциях окислительно-восстановительного типа разложение гидразина, окисление ку-мола, разложение перекиси водорода. Для всех указанных выше каталитических процессов, несмотря на различие в абсолютной величине каталитической активности полихелатов, были установлены три следующих основных зависимости. [c.201]

Каталитическая активность определяется металлом, входящим в полихелат. Эта зависимость может быть продемонстрирована на данных по каталитической активности полихелатов, различающихся только металлом, входящим в хелат-ный узел, нри неизменном составе остальной части нолихелата [c.201]

Можно видеть, что каталитическая активность изменяется в широких пределах. В полихелате данной структуры наиболее активен никель, менее — медь и кобальт и совсем неактивен цинк. Отсутствие каталитической активности у полихелатов 2н и С(1 найдено также для реакции разложения перекиси водорода. В реакции окисления кумола эти полихелаты также обладают ничтожной активностью по сравнению с полихелатами меди. Отсюда можно сделать вывод, что каталитической активностью обладают только полихелаты переходных металлов. При одном и том же металле каталитическая активность зависела сильно от лиганда, при этом сам лиганд каталитической активностью не обладал. [c.201]

Замена серы на кислород в этом случае приводит к значительному, более чем на 2 порядка, росту скорости каталитической реакции окисления. Здесь же показано и сильное влияние дальнего окружения замена в цепи полимера органического радикала дифенила Кз на метилдифенил К4 увеличивает скорость каталитического процесса. В таблице представлены результаты, характеризующие влияние замены азота на кислород хелатного узла — 2 (N, О) Ме на 2 (О, О) Ме в реакциях окисления кумола и разложения перекиси водорода. Для медных и никелевых иолихе-латов такая замена приводит к росту каталитической активности в реакциях окисления кумола и разложения перекиси водорода. Для полихелатов железа наблюдается обратное влияние. Таким образом, блин<нее окружение оказывает сильное влияние на каталитические свойства, [c.201]

Сопоставление каталитической активности полихелатов различного химического состава и структуры с их электропроводностью указывает на отсутствие корреляции между ними. Этот факт не позволяет считать, что каталитическое действие полихелатов по своему механизму близко к полупроводниковому катализу с участием электрона проводимости в образовании промежуточных продуктов взаимодействия. Нам казалось более вероятным, что изменение каталитической активности хелатных поли-хмеров при замене органического радикала связано с влиянием этой замены на электронное состояние металла. Для проверки этого предположения нашей лабораторией совместно с лабораторией физических методов исследования Института катализа СО АН СССР были изучены методом рентгеновской, ЙГ-спектроскопии полихелаты данной структуры, различающиеся органическим радикалом в цепи. На рис. 1 представлены полученные Р. П. Акопджановым рентгеновские АГ-спектры поглощения меди [c.202]

Рпс. 3. Сопоставление каталитической активности (выход продуктов в см 1мР-) полихелата (1) и перекри-стал.лизованного монохмерного аналога (2) в реакции разложения гидразина [c.203]

Каталитическая активность комплексов такого типа, согласно нашим данным, низка (рис. 3) она значительно ниже активности даже наименее активных полихелатов. [c.205]

Окислы переходных металлов и NiS по активности в разложении гидразина [436] близки к Ge и к металлам. Значительной каталитической активностью обладают также [437] органические полупроводники, содержащие атомы переходных металлов, координированные с органическими лигандами, — полихелаты. Из них йаиболее активны полихелаты Си, далее идут полихелаты Fe, Мп, Ni, Со, Pd неактивны полихелаты, содержащие непереходные металлы Zn и d. [c.133]

При исследовании твердых катализаторов указанный метод позволяет выявлять валентные состояния поглощающего атома, локализацию его заряда, взаимодействие с окружающими атомами. В качестве примера приведу кривые поглощения, полученные в Институте катализа СО АН СССР при исследовании полихелатных катализаторов, содержащих медь [4]. Катализаторы, кривые поглощения которых изображены на рис. 4, различаются только тем, что в одном случае в состав полихелата в качестве радикала входили метиленовые цепочки, а в другом ароматические кольца. Форма кривых указывает на существенное изменение характера гибридизации 4з- и 4р-состояний электронов меди. Одновременно меняется и каталитическая активность в отношении реакции разложения гидразина. [c.12]

Каталитическая активность и избирательность действия полихелата определяются I) металлом, входящим в хелатиый узел, 2) природой атомов аддендов, связанных с металлом в хелатном узле, 3) природой органического радикала в оснозной или побочной цепи полимера. В табл. 2 представлены данные преднзрительных разведочных опытов по скорости образования гидроперекиси при окислении изопропилбензола воздухом в 2-часовых опытах при ссдержании катализатора, составляющего 0,1 вес. % от веса взятого изопропилбензола. Гидроперекись определялась йодометрически. [c.220]

Каталитическая активность полихелатов различных металлов, представленных в табл. 1, в реакции окисления изопропилбензола, Т = 122° С [c.221]

Можно видеть, что полимеры аналогичного строения, содержащие Ni, 2п, Со, С(1, оказывают слабое каталитическое действие. Сопоставление каталитического действия медных полимеров с одинаковым составом хелатного узла, отличающихся органическим радикалом Я в цепи полимера, показывает сильное влияние органического радикала на каталитические свойства. Наряду с радикалом в основной цепи сильное влияние оказывают и радикалы в побочной цепи полимера например, замена в исходном тиоамиде пиколина на 2,6-лутидин, при неизменном составе остальной части лиганда, приводит к сильному изменению каталитических свойств синтезированного полихелата меди. Замена в побочной цепи —Н на — СНз повышает каталитическую активность при наличии радикала и слабо влияет или снижает ее для радикалов и в основной цепи полимера. [c.221]

Интересны данные, полученные нами при использовании в качестве катализаторов полихелатов, синтезированных в лаборатории В. В. Коршака с сотрудниками [16—18] на основе ароматических и жирных бис-ф-дикето-нов) в реакции окисления изопропилбензола. В этих полимерах в хелатном узле Ме2(00) металл связан непосредственно с кислородом. Исследование показало, что каталитическая активность данной группы полимеров отличается от активности полимеров с аналогичным составом хелатного узла 4аМе, изученных ранее (см. табл. 1). Наиболее активными в этой [c.221]

Одновременно были проведены разведочные опыты по исследованию каталитической активности полихелатов, синтезированных в той же лаборатории на основе лигандов хинизарина 4,4 -бис-(ацетоацетил)-дифенил метана, 4,4 -бис-(ацетоацетил)-фенилена и др. (табл. 3). Полихелаты кобальта на основе 4,4 -бис-(ацетоацетил)-фенилена — терефталидиацетофенона имеют необычно высокую для кобальта активность. Полихелаты цинка и в этих структурах каталитически неактивны. Полимеры кальция, бериллия, магния, не исследовавшиеся ранее, также каталитически неактивны. [c.222]

Каталитическая активность полихелатов ПШО исследована в [83-84]. Показано [83], что в реакции разложения гидразина каталитические свойства полихелата (скорость разложения и избирательность реакции) определяются природой металла, входящего в хелатный узел, атомов, связанных с металлом в хелатном узле и самой полимерной цепи. Низкомолекулярные аналоги ряда полихелатов каталитически значительно менее активны соответствующих полихелатов. [c.16]

Авторы обнаружили, что каталитическая активность полихелатов существенно зависит как от природы иона металла, так и от природы органических узлов . Очевидно, варьирование структуры узлов открывает новые возможности в регулировании стерических и энергетических факторов каталитического процесса. [c.166]

Исследование каталитических свойств различных полихелатов в реакции разложения гидразина и окисления изонропилбензола (кумола) кислородом воздухапоказало, что их каталитическая активность определяется природой металла и аддендов, вхо- [c.229]

Многие полихелаты нерастворимы в воде, устойчивы в кислых и щелочных средах, выдерживают нагревание до 400—450° С. Полихелаты проявляют каталитическую активность, определяющуюся в первую очередь природой иона металла, а также атомов, связанных с металлом в хелахный комплекс. Наибольшей каталитической активностью обладают полихелаты, содержащие ионы металлов переменной валентности, причем активность полихелатов выше активности низкомолекулярных хелатов аналогичного строения. [c.607]

Этот тип соединений привлек наше внимание своим сходством с положением и типом связи металла с полимерной белковой молекулой, осуществляющейся, согласно последним биохимическим исследованиям, в ферменте. Исследование каталитических свойств, проводившееся в Институте катализа СО АН СССР совместно с синтетической лабораторией МГУ, показало, что хелатные полимеры действительно обладают чрезвычайно интересными каталитическими свойствами [12—15], а именно высокой активностью в ряде модельных реакций окислительно-восстановительно-го типа. Так, скорость гетерогенного разложения перекиси водорода в расчете на один центр на поверхности приближается для медных полихелатов определенной структуры к скорости, наблюдаемой для наиболее активного фермента-каталазы [15]. [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология