Дифенил, анион-радикал

Рис. 42. Сравнение спектров катион-радикала и анион-радикала 1,1-дифенил-

По механизму переноса электрона (реакция 8) действуют получившие сейчас большое распространение инициирующие системы, образующиеся при взаимодействии щелочных металлов с полициклич. ароматич. углеводородами (дифенил, нафталин, антрацен), ароматич. кетонами или с др. соединениями, обладающими высоким сродством к электрону. Реакция осуществляется преимущественно в эфирных растворителях — тетрагидрофуране (ТГФ), диметоксиэтане, диоксане и др. Молекула акцептора при этом превращается в анион-радикал, т. е. приобретает избыточный электрон, к-рый затем переходит на мономер, напр. [c.73]

В результате исследования большого числа анион-радикальных систем было обнаружено, что в зависимости от типа молекулы устойчивыми в растворе могут быть либо мономерные анион-радикалы, либо их димеры. Так, установлено, что анион-радикалы, образующиеся из молекул нафталина, дифенила и антрацена, не димеризуются и их спектры ЭПР не изменяются в течение длительного времени. Более того, после обработки раствора водой, спиртом или двуокисью углерода получают исходный углеводород в смеси с мономерными дигидропроизводными. Для реакции карбо-ксилирования анион-радикала нафталина предложен следующий механизм [16] [c.343]

Другие методы находят очень малое применение. Действие калия на галоидные алкилы осложняется дальнейшим действием реакционноспособных калийорганических соединений на избыток галоидного алкила. Присоединение калия по двойной углерод-углеродной связи ограничено сравнительно узким кругом соединений, где двойная связь активирована, например, присутствием соседних ароматических ядер. Количество изученных примеров очень невелико. Действие калия на другие металлоорганические соединения с целью синтеза по существу касается только ртутноорганических (отчасти литийорганических) соединений и мало развито. В последнее время в связи с общим интересом к области радикал-анионов появился ряд исследований о действии металлического калия на ароматические углеводороды [1,1а, 25—27]. Имелись и более ранние работы об этом взаимодействии, однако оно трактовалось в основном как присоединение по кратной связи (примеры нафталин, дифенил, динафтил, фенантрен, аценафтен, антрацен, ретен, 9,10-дифенилантрацен 28—32]). [c.542]

Блоксополимеры с заданными структурой и свойствами, не содержащие гомополимеров, можно получить, применяя живущий полистирол. Этот способ пока используется в лабораторной практике. Если применить в качестве катализатора анионной полимеризации стирола Ыа-нафталин или На-дифенил в тетрагидрофуране, то начальным активным центром будет ион-радикал, который димеризуется с образованием бифункционального карбаниона [c.465]

При восстановлении толана в присутствии двуокиси углерода образуются дифенилфумаровая кислота и дифенил-малеиновый ангидрид, что экспериментально подтверждает достаточную устойчивость промежуточного анион-радикала [c.262]

При прибавлении полиядерного ароматического углеводорода, такого, как дифенил, нафталин или антрацен, к раствору калия в толуоле, прлученно-му с помощью криптанда, его УФ-спектр становится таким же, как и спектр анион-радикала полиядерного ароматического углеводорода, что соответствует переносу длектрона с толуольного анион-радикала на полиядерный ароматический углеводород. Спектр ЭПР в этом случае состоит все еще из одного сигнала, хотя интенсивность его увеличивается о Сверхтонкое взаимодействие отсутствует, что указывает на препятствие со стороны криптанда в образовании ионной пары между М" " и анион-радикалом полиядерного ароматического углеводорода. [c.182]

Установлено также, что инициирование полимеризации метилметакрилата анион-радикальнымн инициаторами на основе Ма или К с фенантреном, дифенилацетиленом, антраценом, ди-фенилбутадиеном, периленом, нафтаценом и аценафтиленом происходит путем присоединения анион-радикала к мономеру. Инициаторы на основе дифенила, нафталина, стильбена и тетрафе-нилэтилена действуют по механизму передачи электрона и в состав полимера не входят [c.129]

Судя по изменению энергии я-электронов (табл. 54), которое считают пропорциональным величине АН, перенос электрона от анион-радикала дифенила к молекуле стирола должен осуществляться быстрее, чем в случае анион-радикала нафталина. Справедливость этого вывода подтверждена экспериментом [15]. Таким же путем Кавадзура [14] удалось объяснить необычайно низкую скорость полимеризации стирола и изопрена под действием анион-радикала нафтацена. (В этом случае нельзя, однако, игнорировать возможность образования устойчивого комплекса, затрудняющего дальнейшую полимеризацию устойчивость таких комплексов с вы-сококонденсированными ароматическими анион-радикалами, например, антрацена или нафтацена может быть достаточно большой.) [c.343]

При благоприятных условиях каждый акт ионизации субстрата приводит к образованию катион-радикала (ДМФД в полиметилметакрилате) или анион-радикала (дифенил в тетра-гидро-2-фуране [4]). Выход ион-радикала в этих системах равен 3, [c.161]

Добавьте 25 мл тетрагидрофурана, высушенного над натрием, а в капельную воронку поместите оставшийся раствор натриевой соли анион-радикала нафталина. Охладите колбу смесью ацетон — сухой лед до —40 °С и за 15—20 мин прикапайте раствор к хлористому бензилу. Окраска анион-радикала немедленно пропадет. После добавления всего раствора соли анион-радикала на роторном испарителе отгоните большую часть тетрагидрофурана, а остаток перегоните с паром для удаления нафталина. Остаток содержит масло, затвердевающее при охлаждении. Его можно перекристаллизовать из малого количества низкокипящего петролейного эфира. 1,2-Дифенил-этан (т. пл. 50—51 °С) образуется с выходом около Зг (65%). [c.146]

Живущие полимеры можно получать как с помощью нуклеофильного инициирования (например, в присутствии к-бутиллнтия), так и путем передачи электрона на непредельный мономер с образованием анион-радикала. Для инициирования передачей электрона используют анион-радикалы, образующиеся при взаимодействии щелочных металлов с полициклическими ароматическими углеводородами (нафталин, антрацен, дифенил). Так, при реакции металлического натрия с нафталином (акцептором) образуется анион-радикал в результате перехода одного электрона от металла на вакантную молекулярную орбиталь нафталина. При инициировании происходит одноэлектронный перенос от Ыа-нафтали-на на вакантную разрыхляющую я-орбиталь винильной группы с образованием нового анион-радикала (АМ) [c.59]

При электровосстановлении комплексов, содержащих лиганд, способный к восстановлению в свободном состоянии, перенос электрона затрагивает собственно углеводородный лиганд. Так, при разряде л-комплекса трикарбонилхрома с бензолом (л-С8Ие)Сг(СО)з на одной ступени присоединяются два электрона с образованием дианиона. Промежуточное образование анион-радикала доказано с помощью электролиза при контролируемом потенциале. На нолярограммах (я-Ь)Сг(СО)з (Ь — дифенил, нафталин), так же как и на поляризационных кривых некоординированных ароматических углеводородов, наблюдаются одноэлектронные обратимые ступени, соответствующие восстановлению до анион-радикалов [98]. Электрохимически обратимое присоединение одного электрона к комплексу (Ь)Ре(С0)4 (Ь — олефип) приводит к довольно устойчивым анион-радикалам, неспаренный злектрон в которых находится на я -разрыхляющей орбитали олефинового лиганда. [c.138]

Если возбудителем полимеризации служит металлический, ли -тий, перенос электрона приводит к возникновению радикал-ионов, существование которых доказано методом электронного парамаг- нитного резонанса при низких температурах они инициируют главным образом анионную полимеризацию, а при более высоких — радикальную (энергия активации второго процесса выше, чемл первого). Реакцию можно проводить с промежуточным образованием натрийнафталина или других аналогичных производных-антрацена, дифенила и т. д. [c.167]

Даже алкилы лития довольно хорошо растворимы в таких углеводородах, как бензол. Температура плавления и электропроводность алкилов лития слишком малы для солей и обнаоу-живают заметное сходство с растворимыми в эфире реактивами Гриньяра. В отличие от соединений натрия и калия, алкилы лития легко реагируют с кислородом. При этой реакции фенил-литий дает б5-проц. выход дифенила, а из дифениллития может быть получено до 85% тетрафенила. Такие исключительно высокие выхо,да диарилов указывают скорее на реакцию нейтральных радикалов, а не органических анионов. Катализ цепной полимеризации литийорганическими соединениями (стр. 225) также может быть связан с обратимостью равновесия ион радикал . [c.229]

Некоторые из растворителей (табл. 1) устойчивы по отношению к очень сильным восстановителям. Например, пара ди-фенил-радикал/анион[дифенил] вполне устойчива в 1,2-дпмет-оксиэтане [144]. Формальный электродный потенциал пары [дифенил] / в этом растворителе, содержащем 0,1 М перхлората тетрабутиламмония, составляет —3,3 В относительно электрода сравнения серебро/ион серебра в том же самом растворителе, т. е. около —2,6 В относительно водного НКЭ [81]. Если считать, что ион иттербия (II) легко окисляется водой, причем формальный электродный потенциал пары иттербий(П) —иттер-бий(1П) равен —1,4 В относительно водного НКЭ, то, очевидно, при переходе от воды к такому растворителю, как 1,2-диметоксиэтан, существенно возрастают возможности приготовления растворов действительно сильных восстановителей. [c.158]

Ароматические углеводороды. Сведений о получении методом ЭХГ свободных радикал-ионов бензола нет. Из неконденси-рованных многоядерных ароматических систем генерированы радикал-анионы дифенила [62] и стильбена [116]. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология