Карборансодержащие олигомеры

Конечно, изложенное выше необходимо учитывать для понимания специфики образования карборансодержащих полимеров. Вместе с тем представляется несомненным, что получение на раннем этапе лишь низкомолекулярных карборансодержащих олигомеров было обусловлено и недостаточностью развития в то время методов поликонденсации. Как показали исследования дальнейшего этапа, при должном подборе карборансодержащих мономеров надлежащего строения и должном знании закономерностей образования карборансодержащих полимеров удается синтезировать их высокомолекулярными [30, 31]. [c.252]

Исследование химических превращений при нагревании карборансодержащих резолов и соответствующих им резитов показало, что в интервале 5С)-200 °С структурообразование карборансодержащего олигомера протекает по обычному для резолов механизму. При 200-300 °С и выше карборановые группы резитов претерпевают заметные химические превращения, глубина которых существенно зависит от условий нагревания (воздух, вакуум) [163]. Полагают, что именно превращения по карборановым группам резитов обуславливает их повышенную термическую устойчивость и выход коксового остатка с высокой массой по сравнению с известными полимерами. [c.276]

Карборансодержащие олигомеры отверждаются в присутствии комплексов трехфтористого бора, три(диметиламинометил)-фенола при температурах не ниже 100 °С наилучшими свойствами обладают олигомеры, отвержденные 4,4 -диаминодифенил-сульфоном. Клеевые композиции на основе этих олигомеров [c.23]

Весьма интересным является использование в качестве основы клеев фенолоформальдегидных смол, содержащих карборановые группы. Карборансодержащие олигомеры резольного типа отверждаются при 200—220 °С и отличаются очень высокой термической стойкостью. Потери массы при термическом [c.45]

Для повышения термостойкости и стойкости к термоокислительной деструкции клеев эффективно введение в их состав карборансодержащих соединений. При введении карборановых фрагментов в фенолоформальдегидные олигомеры в процессе их отверждения образуются сшитые полимеры [194]. Потери массы при термическом старении при 350 С в течение 1(000 ч у отвержденного карборансодержащего олигомера практически отсутствуют, тогда как обычные фенолоформальдегидные смолы в этих условиях деструктируют полностью [46, с. 54]. Однако прочность клеевых соединенней, выполненных карборансодержащими фенолоформальдегидными клеями, снижается (при комнатной температуре), причем это снижение прямо пропорционально содержанию бора и может быть объяснено повышением хрупкости систем и стерическими затруднениями. [c.123]

Весьма интересным является использование в качестве основы термостойких клеев фенолоформальдегидных смол, содержащих карборановые группы. Карборансодержащие олигомеры резольного типа получают путем взаимодействия карборансодержащих двухатомных фенолов с формальдегидом в присутствии катализаторов основного типа. Эти олигомеры отверждаются при нагревании до 200—220 °С [4] и отличаются очень высокой термической стойкостью. Потери массы при термическом старении при 350 °С в течение 1000 ч у отвержденного карборансодержащего олигомера практически отсутствуют, тогда как обычные фенолоформальдегидные смолы в этих условиях деструктируют полностью. Результаты термогравиметрического анализа и изотермического старения при 350 °С карборансодержащей фенолоформальдегид-ной смолы приведены на рис. II. 1. [c.54]

Таким образом, прямая термическая конденсация карборанов-12 с ароматическими соединениями, протекающая по радикальному механизму, открывает широкие синтетические возможности получения как карборансодержащих мономеров, так и олигомеров. [c.280]

Рис. 1.18. Результаты изотермического старения (а) и термогравиметрического анализа (б) карборансодержащего фенолоформальдегидного олигомера (/) и обычной фенолоформальдегидной смолы (2).

Одним из перспективных направлений практического использования таких полимеров является синтез карборансодержащих олигомеров типа эпоксидов, фенолформальдегидных резолов, олигофениленов и т. п., переходящих при отверждении в сшитые структуры с исключительно высокой термической и термоокислительной устойчивостью (см. [145]). [c.133]

Однако в связи с тем, что на раннем этапе развития химии карборансодержащих поликонденсационных полимеров, поскольку их синтез был сопряжен со значительными трудностями, получались полимеры со сравнительно низкими молекулярными массами, по существу олигомеры, с невысокой теплостойкостью, интерес к ним резко понизился. Начиная примерно с 1965 г. публикации в этом направлении почти прекратились, за исключением группы карборансилоксановьтх полимеров, где наметилась перспектива получения термостойких эластомеров [8, [c.251]

Исследование линейных полигетероариленкарборанов типа полиарилатов, полиамидов, полиоксадиазолов, полиимидов и других помимо отмеченных выше особенностей показало также, что специфическим отличием этих полимеров от их обычных органических аналогов является способность уже в области 250-270 °С образовывать трехмерные термически устойчивые полимеры, в которых неорганические сетки, очевидно, сочетаются с органическими сетчатыми молекулами. Поэтому представлялось перспективным использовать это специфическое свойство ароматических производных карборана-12 в полимерах термореактивного типа, где бы наряду с карборановыми содержались реакционноспособные функциональные группы. Можно было полагать, что введение карборановых групп в такие системы приведет к полезному взаимному дополнению свойств термореактивных и карборансодержащих полимеров в первую очередь в тех традиционных для термореактивных олигомеров и полимеров областях применения, где наряду с простотой переработки требуются высокая термическая устойчивость и образование вторичных продуктов коксования. [c.274]

Полученные результаты оказались интересными с нескольких точек зрения [31]. Во-первых, они позволяют понять превращения в полиариленкарборанах при повышенных температурах, приводящие к образованию частосетчатых трехмерных систем, обеспечивающих материалам на их основе длительную работоспособность при повышенных температурах. Во-вторых, они показывают, что карбораны-12 можно рассматривать как ингибиторы термической и термоокислительной деструкции, так как радикальные продукты деструкции органических фрагментов полимера, взаимодействуя с карборановыми группами, переходят в неактивную форму. Карборановые группы с борцентрированными радикалами способны образовывать новые устойчивые связи типа В-С, нельзя также исключать и образование В-В-связей по реакции рекомбинации. Вообще же карборансодержащую полимерную матрицу при повышенных температурах можно представить себе как систему с определенным динамическим равновесием, в которой термический разрыв имеющихся химических связей компенсируется образованием новых. Необходимым следствием полученных результатов является также и то, что, ставя задачу получения наиболее термостойких систем, карборановые группы следует вводить в полимерные системы в сочетании с ароматическими соединениями, чтобы обеспечить условия протекания описанных выше превращений. И наконец, найденная реакция прямого арилирования карборанов-12 позволяет по-новому, значительно проще, решать проблему синтеза карборансодержащих мономеров и реакционноспособных олигомеров. Для этого необходимо вводить в реакцию термической конденсации с карбораном-12 соответствующие ароматические соединения. [c.281]

Например, высокотемпературной конденсацией о-карборана с трифенил-боратом синтезированы фенокси-л<-карбораны, гидролизом которых получены соответствующие боргидроксифениленкарбораны - исходные для синтеза карборансодержащих полимеров, в частности полимеров фенолформальдегидного и эпоксидного типов [159]. Олигофенилен-, олигонафтилен- и олигоантраценкар-бораны, полученные высокотемпературной поликонденсацией о-карборана с соответствующими ароматическими соединениями под давлением при 400-460 °С, представляют собой порошки, окрашенные от светло-желтого (бензол) до темно-коричневого цвета (антрацен). При степени завершенности реакции по карборану до 95% олигомеры хорошо растворимы в ацетоне, бензоле и хлороформе [31, 180]. Термическая конденсация карборана-12 возможна и с ферроценом [31]. [c.281]

Оказалось успешным применение в термостойких клеевых композициях и карборансодержащих эпоксидных полимеров [10, 11, 13, 30, 150, 182, 187, 189]. Эпоксикарборановые олигомеры в композициях с фурановыми полимерами используются также в качестве активаторов процессов графитизации в технологии изготовления углеродных материалов [188]. [c.282]

К олигомерам, способным образовывать трехмерные структуры, относятся фенолоальдегидные, эпоксидные, анилинофор-мальдегидные и анилинофенолоформальдегидные, карбамидные, меламиноформальдегидные и ненасыщенные полиэфирные смолы, полиуретаны, карборансодержащие полимеры. [c.205]

ПОЛИКАРБОРАНЫ (карборансодержащие полимеры), содержат в макромолекуле карборановые группы (см. карбораны). Наиб, полно исследованы П. с о-, м- и я-карбора-новыми-(12) группами. Эти группы активно взаимод. с Ог воздуха при 300 °С и выше с образовгшием трехмерных неорг. структур, в основном со связями В—В и В—С, обладающих высокой термостойкостью. Практич. интерес представляют карборансодержащие феноло-формальд. и эпоксидные смолы, а также др. реакционноспособные олигомеры. Продукты их отверждения и послед, термообработки сочетают орг. и неорг. сетки и характеризуются высокими термо- и теплостойкостью, большим коксовым остатком (90—95% пря 1000 °С). Получ. обычными методами синтеза полимеров. Примен. основа термостойких клеев связующие композиц. материалов, в т. ч. углеграфитовых. [c.461]

Исключительной стойкостью к действию высоких температур характеризуются полиимиды прочность клеевых соединений остается удовлетворительной после старения при 370 °С в течение 60 ч. Клеевые соединения на основе эпоксидных олигомеров, совмещенных с новолачными, и циклоалифатических эпоксидных олигомеров могут работать в интервале температур 230—260 °С и кратковременно до 315 °С (все сказанное относится к клеевым соединениям закрытого типа, работающим в отсутствие непосредственного воздействия кислорода воздуха, который резко ухудшает клеящие свойства полимеров). Наибольшей термостабильностью характеризуются клеящие системы на основе модифицированных фенолоальдегидных олигомеров и прежде всего карборансодержащие композиции. Карбамидные клеи в соединениях древесины характеризуются относительно невысокой термостабильностью, по-видимому, в связи с большой жесткостью отвержденного продукта и значительными остаточными напряжениями в клеевом соединении. Значительно более термостабильны меламиновые и карбамидомеламиновые клеи. Ненасыщенные полиэфиры обладают сравнительно низкой стойкостью к тепловому старению. Устойчивы к тепловому старению элементоорганические и неорганические полимеры, содержащие бор и фосфор. Клеи на основе фосфатных связующих выдерживают нагревание при 1000 °С, однако вследствие высокой хрупкости и разности термических коэффициентов линейного расширения склеиваемых материалов и клея прочность клеевых соединений при этом может существенно снижаться. [c.248]

Повышение теплостойкости фенолополивинилацетальных композиций достигается при использовании ацеталей, содержащих фурфурольные группировки, а также различных элементоорганических соединений. Интерес представляет совмещение фенолоальдегидных олигомеров с карборансодержащими. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология