Полимеры карборансодержащие

Рис. 7.9. Двойная корреляционная диаграмма для локальных Р(1)- и Р"(2)-процессов карборансодержащих полиарилатов (цифры у кривых соответствуют номерам полимеров и виду процессов)

Боропластики, Борорганические полимеры, Карборансодержащие полимеры [c.561]

В 90-х годах в Институте элементоорганических соединений (ИНЭОС РАН) начаты систематические исследования в области новых элементоорганических ЖК-полимеров - карборансодержащих термотропных сложных полиэфиров, специфические свойства которых связаны с высокой термической и термоокислительной стабильностью, сохранением механических свойств и высокими выходами коксовых продуктов при нагревании, что обусловлено участием их карборановых фрагментов в образовании сшитых трехмерных структур [5-10]. [c.175]

Рис. 7.10. Зависимость gvo=i U) в области проявления р-процесса у карборансодержащих полиарилатов (цифры у точек соответствуют номерам образцов полимеров согласно табл. 7.2)

К.-сырье в произ-ве термостойких полимеров (см. Карборансодержащие полимеры). [c.330]

Осуществление гемолитического арилирования карборанов-12 под действием источников свободных радикалов, кислорода или высокой температуры привело к образованию карборансодержащих полимеров за счет ароматического гомоли-тического замещения [75-78]. [c.18]

Новым видом поликонденсации, протекающей по радикальному механизму, являются реакции арилирования карборанов-12 [16, 24, 75-78, 163, 164]. Карборансодержащие полимеры - интересный тип элементоорганических полимеров, привлекающих к себе внимание благодаря специфическому комплексу свойств, прежде всего термических [16, 165-167]. [c.39]

На примере известного ЖК-полимера была показана целесообразность введения карборановых ядер в макромолекулы и в условиях акцепторно-каталитической полиэтерификации были синтезированы новые карборансодержащие ЖК-полиарилаты [c.176]

Дальнейшие исследования в области карборансодержащих ЖК-полиэфиров позволят установить возможность фиксации мезофазы в полимере при нагревании (250 °С и выше) за счет термических превращений о- и ж-карборановых ядер, которые приводят к образованию трехмерной сшитой структуры. [c.187]

Как видно из табл. 6.3 (см. полимеры 17 и 18), это термо- и теплостойкие полимеры, растворимые в органических растворителях. Определить температуру размягчения карборансодержащего полимера не удалось, так как выше 280 °С он структурируется, превращаясь во вторичный термостойкий нерастворимый продукт. [c.229]

Глава 7 КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ [c.251]

В подавляющем большинстве случаев в ранних работах для синтеза карборансодержащих полимеров использовались алифатические производные карборана, содержащие необходимые функциональные группы. Например, для синтеза различных карборансодержащих полиэфиров были использованы 1,2- и 1,7-бис-(гидроксиметил)карбораны, а также 1,2- и 1,7-бис(карбоксиметил)карбораны или их производные [1 17, 27-29]. [c.251]

Конечно, изложенное выше необходимо учитывать для понимания специфики образования карборансодержащих полимеров. Вместе с тем представляется несомненным, что получение на раннем этапе лишь низкомолекулярных карборансодержащих олигомеров было обусловлено и недостаточностью развития в то время методов поликонденсации. Как показали исследования дальнейшего этапа, при должном подборе карборансодержащих мономеров надлежащего строения и должном знании закономерностей образования карборансодержащих полимеров удается синтезировать их высокомолекулярными [30, 31]. [c.252]

Начиная с конца 60-х годов в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Академии наук СССР (ныне ИНЭОС РАН) проводится обширный цикл исследований в области карборансодержащих полимеров, синтезируемых поликонденсацией, и разработки методов синтеза новых ди- и тетрафункциональных мономеров для их синтеза. Ниже в качестве примера приведены некоторые из мономеров, использованных для синтеза карборансодержащих полимеров. [c.252]

КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ МОНОМЕРОВ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ НЕПОСРЕДСТВЕННО У КАРБОРАНОВОГО ЯДРА [c.252]

Для получения новых сополимерных ЖК-структур для синтеза полимеров был применен и о-карборансодержащий бисфенол - 4,4 -дигидроксидифенил-о-карборан [5, 6]. Некоторые из полученных результатов представлены в табл. 3.3. [c.177]

КАРБОРАНСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРЫ ЦИКЛОЦЕПНОГО СТРОЕНИЯ [c.256]

Полибензимидазолы большей молекулярной массы получаются при двух-стадийном методе синтеза. Приведенные вязкости 0,5%-х растворов полимеров в N-МП (химическая циклизация) для л1-карборансодержащих полибензимидазолов составляли 0,50-1,40 дл/г [78], для -карборансодержащих полимеров -0,40-0,97 дл/г [77]. В отличие от большинства ароматических полибензимидазолов без карборановых фрагментов, растворимых лишь в серной кислоте, многие карборансодержащие полибензимидазолы растворимы помимо серной и полифосфорной кислот в амидных растворителях, ДМСО, из растворов которых образуют прочные прозрачные пленки. Согласно рентгеноструктурному анализу, полимеры аморфны по данным термомеханических испытаний, ж-карборансодержащие полибензимидазолы не размягчаются при нагревании до 600 °С [78]. -Карборансодержащие полибензимидазолы, полученные циклодегидратацией соответствующих полиаминоамидов в ПФК, размягчаются при нагрузке 100 кгс/см при 300-350 °С, тогда как полибензимидазолы, синтезированные термической циклодегидратацией или в расплаве, не размягчаются [77]. [c.256]

Отмечается, что введение л<-карборановых фрагментов в полифенилхиноксалины заметно понижает термопластичность последних и обеспечивает образование коксовых остатков ( 32-57%) при 800 °С в процессе термоокислительной деструкции на воздухе, в то время как полифенилхиноксалины в этих условиях полностью разлагаются. Масса коксового остатка карборансодержащих полифенилхиноксалинов при 800 °С в инертной атмосфере составляет 70-80%. Ряд полученных полимеров этого типа из растворов образует пленки с высокими физико-механическими показателями. [c.259]

Вторая часть посвящена рассмотрению синтеза и свойств таких представителей конденсационных полимеров, как поли-арилаты, жидкокристаллические полиэфиры, кардовые поли-гетероарилены, полиариленсульфиды, полимеры с оксогруппа-ми в цепи, карбин, разнообразные полимеры циклоцепного строения, карборансодержащие полимеры, полиорганофосфа-зены. Специальные разделы посвящены ряду новых видов поликонденсации. [c.5]

Вторая часть посвящена рассмотрению синтеза и свойств таких представителей конденсационных полимеров, как кардовые полигетероарилены, полиарилаты, жидкокристаллические полиэфиры, полиариленсульфиды, полимеры с оксо-группами в цепи, карбин, карборансодержащие полимеры, разнообразные полимеры циклоцепного строения, содержащие в своих цепях чередующиеся карбо-и гетероциклы, макрогетероциклы, полифениленовые структуры. Обсужден ряд особенностей процессов поликоиденсации, приводящих к образованию этих полимеров, в том числе современные тенденции развития процессов полициклизации. [c.105]

Так как значения бшах и е пропорциональны квадрату эффективного дипольного момента и числу релаксирующих диполей, а полный дипольный момент о-карборана равен l,5 10 Кл-м и м-карборана — 9,52-10-3° Кл-м, есть основание считать, что эффективный дипольный момент л,-полимерной цепи полимеров с дифенил-о-карборановыми фрагментами больше, чем р, для полимеров с дифенил-м-карборановыми фрагментами в цепи. Диэлектрическая проницаемость е м-карборансодержащих полиарилатов в области низких температур (кривые 2, 4, 6, 8 на рис. 7.6) больше, чем е полиарилатов с дифенил-о-карборановыми фрагментами в цепи (кривые 1, 3, 5, 7). [c.186]

Рассмотрим на примере карборансодержащих полиарилатов проявление для диэлектрических свойств полимеров специфического эффекта, который в ряде случаев имеет место и для других веществ. В области реализации локальных процессов молекулярного движения при Г<Гс наблюдается явление, связанное с изменением vo в зависимости от энергии активации и, на что указывают высокие значения lgvmax, получающиеся при экстраполяции зависимостей lgvmax=/(7 ) в области температур Г- 0. Такое явление получило название компенсационного эффект (КЭФ). Аналитическая запись его выражается линейной зависимостью вида [c.190]

Для синтеза м - и и-карборансодержащих полибензимидазолов использовались ароматические тетраамины разнообразного строения 3,3 -диаминобензидин, 3,3, 4,4 -тетрааминодифенил, -оксид, -метан, -сульфон. Синтез полимеров осуществляли методами двух- и одностадийной полициклизации [77-79]. При двухстадийном синтезе на первой стадии неравновесной поликонденсацией получали м- и -карборансодержащие полиаминоамиды линейного строения, которые затем на втором этапе подвергали химической или термической циклизации. В качестве циклодегидратирующих агентов использовали эфиры полифосфорной кислоты, полифосфорную кислоту, комплекс N-метилпирролидона с серным ангидридом [77, 78]. Синтез полибензимидазолов одностадийным методом осуществляли поликонденсацией дифениловых эфиров карборандикарбоновых кислот с тетрааминами в расплаве [77, 79]. [c.256]

Получают К. п. обычными методами синтеза полимеров, используя в осн. карбораны, имеющие одну ненасыщенную или две функц. группы (напр., NHj, ОН, N O, O I, СООН). Практич. применение нашли карборансодержащие полисилоксаны, выпускаемые в США под назв. дексил [c.328]

ТГА-исследование карборансодержащих полиамидов из 1,2- и 1,7-бис(4-кар-боксифенил)карборанов, анилинфлуорена и анилинфталеина показало, что основное различие в характере деструкции этих полимеров и обычных кардовых ароматических полиамидов заключается в меньшей скорости разложения первых при примерно одинаковых температурных интервалах интенсивного разложения. Уменьшение массы у карборансодержащих полиамидов ниже, чем у обычных ароматических полиамидов, в 3-5 раз [163]. [c.125]

Такие свойства карборансодержащих полимеров, как замедленная термическая и термоокислительная деструкция, сохранение механических свойств и высокие выходы коксовых остатков при нагревании, обусловленные участием карборановых фрагментов в образовании сшитых трехмерных структур, являются положительным фактором при создании термо- и теплостойких материалов. Поэтому попытка введения в структуру различных гомо- и сополиарилатов фрагментов л1-карборандикарбоновой кислоты и 4,4 -дигидроксидифенил-о-карборана является одним из подходов к получению новых сополиарилатных карборансодержащих ЖК-структур с улучшенной термической стойкостью. [c.186]

Таким образом, наличие карборансодержащих фрагментов в структуре полимеров снижает температуры размягчения сополиарилатов и перехода в ЖК-расплав, улучшает их термические свойства, а также способствует появлению у них растворимости. [c.187]

Получены и другие карборансодержащие полимеры циклоцепного строения [304-309], например, полиоксадиазолы на основе 1,2- и 1,7-бис(4-карбокси-фенил)карборанов [306, 307] и полиимиды из 1,2- и 1,7-бис(3,4-дикарбокси-фенил)карборанов и различных ароматических диаминов [308, 309]. Эти полимеры теплостойки (температуры размягчения полиоксадиазолов составляют 330-350 °С, полиимида на основе 1,7-бис(3,4-дикарбоксифенил)карборана и и-фенилендиами-на - -375 °С), обладают хорошими механическими свойствами и благодаря специфическому влиянию карборановых групп хорошо растворимы в органических растворителях. [c.230]

Использование для синтеза полифениленов бис[(4,4 -ацетилфенокси)фенил]-о-карборана совместно с различными карборансодержащими моноацетиларилена-ми позволило получить карборансодержащие полифенилены, имеющие в своем составе до 25% бора [95]. Согласно данным ДТГА, масса этих полимеров уменьшается с увеличением содержания в их составе бора. Например, при содержании в полимере 23,4% бора уменьшение массы полимера на воздухе при 800 °С составляет всего лишь 2% [95]. Карборансодержащие полимеры этого типа обладают хорошей растворимостью в органических растворителях (бензол, ацетон, хлороформ, диоксан и др.) и плавкостью. Конечные трехмерные полимеры образуются структурированием форполимеров при 400 °С. [c.241]

Для получения карборансодержащих полиамидов в паре с Л1- и и-карборан-дикарбоновыми кислотами использовались различные диамины бензидин, м- и п-фенилендиамин, 4,4 -диаминодифенилоксид, 4,4 -диаминодифенилметан, 4,4 -ди-аминодифенилсульфид, гексаметилендиамин и др. Следует отметить, что в отличие от растворимых в ТГФ полиамидов л<-карборандикарбоновой кислоты большая часть полиамидов -карборандикарбоновой кислоты при синтезе выпадает из раствора сразу после добавления к реакционной смеси исходного дихлорангидрида. Вместе с тем молекулярная масса образующихся полимеров значительно выше молекулярной массы соответствующих полиамидов л<-карборандикарбоновой кислоты. Так, если у полиамида на основе 4,4 -диаминодифенилфлуорена и -карборандикарбоновой кислоты, синтезированного в среде ТГФ, молекулярная масса составляет -81 ООО, то соответствующий полиамид л<-карборандикарбоновой кислоты имеет молекулярную массу 31 ООО [40]. [c.253]

Однако в связи с тем, что на раннем этапе развития химии карборансодержащих поликонденсационных полимеров, поскольку их синтез был сопряжен со значительными трудностями, получались полимеры со сравнительно низкими молекулярными массами, по существу олигомеры, с невысокой теплостойкостью, интерес к ним резко понизился. Начиная примерно с 1965 г. публикации в этом направлении почти прекратились, за исключением группы карборансилоксановьтх полимеров, где наметилась перспектива получения термостойких эластомеров [8, [c.251]

Карборансодержащие мономеры с функциональными группами непосредственно у карборанового ядра были использованы для синтеза полиэфиров, полиамидов, полишиффовых оснований, а также таких полимеров циклоцепного строения, как полибензимидазолы, полиоксадиазолы, полиимиды, полиамидофенилхинокса-лины [30]. [c.252]

В ряде статей рассмотрены свойства полиэфиров м- и п-карборандикарбоно-вых кислот [30, 32-36]. Большинство из этих полимеров размягчается без разложения (в зависимости от строения при 130-380 °С), растворяется в органических растворителях (ТГФ, хлорированные углеводороды, амидные растворители и др.). Согласно данным ДТГА, на воздухе (скорость нагревания 4,5 град/мин) такие карборансодержащие полиарилаты начинают разлагаться примерно при 300-400 °С. [c.253]

Для синтеза карборансодержащих полиамидов были использованы как хлорангидриды м- и и-карборандикарбоновых кислот, так и л- и п-карборанилендиамины [30, 32, 40—44]. Такие полимеры получали неравновесной низкотемпературной поликонденсацией в растворе. На примере поликоиденсации хлорангидрида л-кар-борандикарбоновой кислоты с бензидином был исследован ряд закономерностей этого процесса [30, 32, 33, 40, 41]. В частности, было показано, что лучшими реакционными средами для получения карборансодержащих полиамидов являются ТГФ и хлороформ. В качестве акцепторов хлористого водорода использовались различные третичные амины триэтиламин, 3- и 4-метилпиридины [41]. [c.253]

Термостойкость л -карборансодержащих полибензимидазолов в инертной атмосфере выше, чем на воздухе, а масса коксового остатка составляет 85-90% от первоначальной массы. В процессе изотермического нагрева на воздухе при 350 °С -карборансодержащие полибензимидазолы теряют в массе за 15-30 мин до 15-20% и при дальнейшем нагреве в течение 10 ч уже не изменяются. Полимеры, полученные химической циклодегидратацией полиаминоамидов, теряют в массе несколько больше, чем полибензимидазолы, синтезированные термической циклодегидратацией или одностадийным методом в расплаве [77]. Таким образом, свойства карборансодержащих полибензимидазолов зависят не только от химического строения исходных веществ, но и от условий получения полимера. [c.256]

С целью улучшения термических характеристик полифенилхиноксалинов осуществлен синтез и исследованы свойства л1-карборансодержащих полиамидофенил-хиноксалинов, содержащих в своем составе остатки ж-карборандикарбоновой кислоты [91]. Однородные и смешанные полимеры синтезировали двумя путями [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология