Кинетика полимеризации винилхлорида

Изучение кинетики полимеризации винилхлорида в массе под действием азо-б с-изобутиронитрила показало, что скорость полимеризации при температуре реакционной среды 50° С пропорциональна концентрации инициатора в степени /г ° . Повышение температуры до 60° С увеличивает показатель степени до 0,82. Авторы объясняют это при помощи комбинированного [c.469]

В книге подробно рассмотрены механизм и кинетика полимеризации винилхлорида, условия проведения полимеризации в массе, суспензионная и эмульсионная полимеризация этого мономера, а также новые направления в области синт за поливинилхлорида. [c.2]

Рис. 1.1, Влияние примесей хлоропрена на кинетику полимеризации винилхлорида в массе при 50 °С в присутствии 4,92М перекиси бензоила . Цифры на кривых — концентрация хлоропрена-10 в %.

Рис. 1.2. Влияние примесей дивинила на кинетику полимеризации винилхлорида в массе . Цифры на кривых — концентрация дивинила Ю в %.

На основании описанной схемы выводятся следующие уравнения кинетики полимеризации винилхлорида [c.49]

Данный краткий обзор работ в области кинетики полимеризации винилхлорида показывает, что исследования последних лет позволили в значительной мере объяснить механизм формирования полимера, что несомненно способствует решению практических вопросов, направленных на совершенствование промышленных процессов получения ПВХ. [c.51]

Рис. П.З. Кинетика полимеризации винилхлорида в диэтилоксалате при 25 °С в присутствии азо-бис-(2,4-диметил-4-метокси)-валеронитрила . Цифры на кривых — концентрация мономера в моль/л.

Рис. III.5. Кинетика полимеризации винилхлорида в массе при 50 °С в присутствии акцепторов

Имеются некоторые данные о кинетике полимеризации винилхлорида в присутствии систем на основе борорганических соединений. [c.145]

В и н и л X л о р и д. Полимер винилхлорида нерастворим в мономере. Поэтому полимеризация винилхлорида в массе характеризуется нарастанием скорости во времени, типичным для гетерогенной полимеризации. При проведении полимеризации в растворителе для полимера удается избежать этого осложнения. Ткаченко, Хомиковский и Медведев [111] исследовали кинетику полимеризации винилхлорида, растворенного в дихлорэтане или бензоле, применяя концентрации винилхлорида не выше 1,65 моль/л, инициатором служила перекись бензоила. Из [c.117]

Направление научных исследований механизм и кинетика полимеризации винилхлорида расчет свободной энергии поверхности полимера. [c.272]

Одна из частных проблем, связанных с процессами, инициированными катализаторами Циглера—Натта, касается механизма полимеризации полярных мономеров. В рамках настоящей статьи эту проблему уместно затронуть в связи с вопросом о возможности осуществления стереоспецифической полимеризации в соответствующих системах. Существенно, что до настоящего времени, за исключением полимеризации простых виниловых эфиров, неизвестен ни один бесспорный факт протекания ионно-координационной полимеризации в системах данного типа. Напротив, для таких случаев имеются доводы в пользу радикального механизма (сополимеризация стирола с метилме-такрилатом [25], кинетика полимеризации винилхлорида [26, 27]). Поэтому сначала необходимо попытаться представить себе, можно ли избежать подобной инверсии механизма процесса. [c.124]

Рис. 12. Кинетика полимеризации винилхлорида в массе при 40° С с 0,50 мол. % перекиси бензоила [8]

Рис. 35. Кинетика полимеризации винилхлорида в присутствии перекиси бензоила и диметиланилина (точки 1 и 2 соответствуют моментам введения новых порций перекиси бензоила в реакционную смесь).

При исследовании кинетики полимеризации винилхлорида Прат [30] обнаружил автокаталитический эффект, сходный с описанным выше для акрилонитрила. Было найдено, что он имеет место при температурах от 25 до 96°, хотя при наивысшей температуре после достижения глубины полимеризации 40% реакция идет очень медленно вследствие израсходования инициатора. Было проведено специальное исследование [31] по выяснению влияния кислорода на полимеризацию. Как и в случае акрилонитрила, кислород действует как сильный ингибитор. Прат установил, что чем больше индукционный период, тем больше скорость последующей реакции. Это ясно указывает на образование неустойчивой перекиси в результате реакции между мономером и кислородом в период ингибирования. [c.143]

Реакции передачи цепи при полимеризации винилхлорида были также изложены в других работах Исследование кинетики полимеризации винилхлорида под действием трибутилбора в присутствии кислорода в массе при низкой температуре показало, что начальные скорости полимеризации при -Ь25° и —50° С близки, однако ускорение реажции в первом случае больше. Общая энергия активации, определенная для начальных степеней превращения (3%) в интервале температур от —30 до —50° С, составляет 6,5 ккал/моль. Скорость полимеризации при —50° С, так же как и при - -25°, пропорциональна концентрации винилхлорида в степени 0,56. Так как макрорадикалы находятся в твердой фазе полимера, то бимолекулярный обрыв осуществляется, по-видимому, с участием низкомолекулярных радикалов, образующихся путем передачи цепи через молекулы мономера. Максимальный молекулярный вес полимера был получен при температуре реакции, равной —30° С. Уменьшение молекулярного веса поливинилхлорида при дальнейшем понижении температуры обусловлено понижением скорости роста вследствие уменьшения концентрации мономера вблизи реакционных центров. [c.466]

В результате изучения кинетики полимеризации винилхлорида под влиянием н-бутиллития была предложена следующая схема процесса. Инициирование состоит из двух стадий быстрого образования потенциальных активных центров и медленного их переходе в действующие. На первой стадии происходит присоединение молекул винилхлорида (двух или более) к молекуле к-бутиллития с образованием потенциальных активных центров. Возникшие потенциальные активные центры в дальнейшем либо переходят в растущие цепи (реакция инициирования), либо элиминируют хлорид лития, образуя частицы, неспособные инициировать полимеризацик (реакция гибели потенциальных активных центров). Скорости реак ций инициирования и гибели относятся друг к другу как 1 10. [c.158]

В книге подробно рассмотрены механизм и кинетика полимеризации винилхлорида, усдовия проведения блочной, суспензионной и эмульсионной полимеризации этого мономера, а также новые Направления в области синтеза поливинилхлорида. [c.215]

Начиная с 1953 г. изучением кинетики полимеризации винилхлорида стали заниматься Дануссо с сотрудниками [8]. Они пришли к результатам, которые и в количественном отношении хорошо согласуются с изложенными здесь представлениями. Была найдена пропорциональность между скоростью полимеризации и корнем квадратным из концентрации инициатора, что позволило допустить возможность бимолекулярного обрыва между двумя растущими цепями. Последний должен состоять наполовину из диспропорционирования и рекомбинации. Первичные радикалы, образующиеся при распаде динитрила азоизомасляной кислоты, практически на 100% приводят к инициированию. [c.252]

Рис. 17. Кинетика полимеризации винилхлорида в диэтило ксалате при 25° С [31]

Интересная количественная интерпретация кинетики гетерофазной полимеризации дана в работе [30], где предпринята попытка устранить противоречивость окклюзионной теории и теории поверхности. Авторы предположили, что на начальных стадиях скорость полимеризации пропорциональна количеству образующегося полимера, поскольку полимерные частицы достаточно малы, чтобы захваченные радикалы, находящиеся в объеме частиц, соприкасались с жидкой фазой. При последующем росте и агрегировании частиц контакт с жидкой фазой имеет лишь некий тонкий поверхностный СЛ011 агрегатов, и улавливание радикалов происходит либо за счет передачи цепи па поверхность частиц, либо за счет проникания диффундирующих из жидкой фазы макрорадикалов в этот активный поверхностный объем частиц. На этой стадии скорость полимеризации пропорциональна объему активного слоя или приближенно площади поверхности полимера, т. е. [Р] На основании описанной схемы выведены следующие уравнения кинетики полимеризации винилхлорида для стадии, на которой скорость зависит от объема полимера 7р [c.129]

Полученные значения ко в твердой фазе в 10 — 10 раз меньше значений ко в жидкой фазе, что является более достоверным, чем в работе [70], и согласуется с результатами по исследованию кинетики полимеризации винилхлорида в присутствии слабых ин-гибитиров [44, 49]. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология