Начальная степень полимеризации

Рис. 108. Весовое распределение по молекулярным весам при разных глубинах гидролиза полимера с начальной степенью полимеризации р — 350

Рис. 85. Зависимость относительной среднечисловой степени полимеризации от степени превращения при деструкции по закону случая для различных значений предельной длины цепи улетучивающихся веществ L и начальной степени полимеризации Л = 1000 [61].

Паксу [27] критически пересмотрел приведенные выше и другие данные, проливающие свет на строение целлюлозы. Он предположил, что, хотя обычно длину цепи целлюлозы на основании экспериментальных данных считают равной приблизительно 3000 звеньев, в действительности размеры молекул природных полимеров во много раз превышают эту величину. Однако при очистке природных полимеров их обрабатывают химическими реагентами для удаления примесей нецеллюлозного характера и это неизбежно снижает длину цепи до значения 3000. Но даже и в этом материале еще остается некоторое количество равномерно распределенных по цепи более легко гидролизуемых связей. В присутствии сильных минеральных кислот— серной или соляной—эти связи реагируют почти мгновенно, что вызывает уменьшение начальной степени полимеризации до нескольких сотен. Кун и Фрейденберг нашли, что деструкция целлюлозы является процессом, протекающим по закону случая, так как эта стадия достигается раньше, чем смогут быть сделаны какие-либо измерения. С другой стороны, при применении более мягко действующих реагентов —фосфорной кислоты, молочной кислоты и бисульфата калия—гидролиз этих связей протекает с измеримой скоростью. Паксу высказал также предположение о том, что величина 3072 (примерно до этой величины уменьшается длина макромолекул целлюлозы при очистке) имеет особое значение для регулярного строения целлюлозы. [c.109]

Определяем начальную степень полимеризации по формуле (1.27), [c.34]

Наибольшее влияние на начальную степень полимеризации оказывает реакция обрыва цепи диспропорционированием, наименьшее — реакция передачи цепи на инициатор [c.35]

При полимеризации 1 М раствора стирола при 70 °С в присутствии перекиси лауроила (0,01 М, i = 0,024) получен полимер со среднечисловой степенью полимеризации 1050. Какой будет начальная степень полимеризации, если заменить перекись лауроила 2,2 -азо-бис-изобутиронитрилом, количество которого подбирается таким образом, что сохраняется начальная скорость полимеризации. [c.49]

Зная значения [М], [S], к , кр к° , i, См, s, характер обрыва цепи (см. задачу 122), а также начальную скорость полимеризации, равную 1,1-10 моль-л с вычислите, каковы начальная степень полимеризации и концентрация инициатора. [c.51]

Р и с. 87. Кривые зависимости разности обратных величин среднечисловой степени полимеризации СП в данный момент и начальной степени полимеризации СПо от времени. [c.161]

На рис. 8 представлены теоретические кривые, построенные на основании данных, рассчитанных по уравнению (45), при различных начальных степенях полимеризации Р (0). Экспериментальные точки хорошо ложатся на соответствующую кривую и указывают на полезность этой теории при их обработке по урав-нению (45). График, приведенный на рис. 7, отличается значительно большим разбросом экспериментальных точек. Из данных рис. 8 видно, что величина Р (0) оказывает существен- [c.324]

Скорость деструкции зависит от длины полимерной цепи. Деструкция возникает лишь при определенной минимальной длине полимерной цепи (аналогичный минимум наблюдается при деструкции в пластикаторе), затем увеличивается почти линейно с увеличением молекулярного веса и, наконец, при очень высоком значении молекулярного веса достигает предельной величины. Чем выше интенсивность облучения, тем меньше минимальный молекулярный вес. Образцы с различной начальной степенью полимеризации (СП) в конце концов деструк-тируются до одинакового конечного значения СП, так что распределение по молекулярным весам у полимеров, подвергнутых ультразвуковой деструкции, относительно узкое. [c.208]

Пример 50. Полимеризация винилового мономера, концентрация которого в растворе составляет 1,2 моль л", проходит с начальной скоростью 2,2 10 моль - л с при начальной скорости инициирования 8,3- 10 моль -л -с Концентрация растворителя при температуре полимеризации 12,4 моль-л , концентрация инициатора 0,008 моль л . Вычислите начальные скорости передачи цепи на мономер, растворитель и инициатор, если соответствующие относительные константы равны 1,05 100,95 10 и 3,3 10 Сколько актов передачи цепи на мономер, инициатор и растворитель приходится на 10 актов роста цепи Вычислите начальную степень полимеризации и покажите влияние на нее каждой из реакций обрыва и передачи цепи, для чего найдиае значения долей макромолекул, образующихся при помощи той или иной реакции обрыва или передачи цепи. Отношение скоростей рекомбинации и диспропорционирования равно 2 3. [c.33]

При полимеризации винилового мономера под действием амида калия в жиддом аммиаке ( —33°С) относительная константа передачи цепи на растворитель равна 0,67- 10 Вычислите начальную степень полимеризации, определяемую передачей цепи на растворитель, если концентрация мономера равна 0,2 моль-л . [c.127]

Р и с. VIП-18. Влияние температуры полимеризации на концентрацию слабых связей ппи термодеструкции полистирола различного молекулярного веса (цифры и надписи над крун5очками обозначают начальную степень полимеризации) [94]. [c.45]

Сополимеры стирола с дивинилбензолом использовали при исследовании механизма фотохимической реакции бромтрихлор-метана и четыреххлористого углерода со стиролом, а также бромтрихлорметана с метилметакрилатом [26]. Благодаря высокой разрешающей способности гель-хроматографии проведено количественное изучение получающихся в этой реакции теломеров. Определены константы передачи цепи для начальных степеней полимеризации и доказана возможность гель-хрома-тографического разделения теломеров на препаративном уровне. [c.301]

Молекулы целлюлозы обладают линейной полимерной структурой, которую можно рассматривать как состоящую из большого числа звеньев глюкозы, соедине1шых своими концами при помощи кислородных эфирных мостиков. Средний молекулярный вес обычно определяют путем измерения вязкости пробы, растворенной в водном медноаммиачном или каком-либо другом аналогичном растворе молекулярный вес почти пропорционален вязкости. Длина цепи, или молекулярный вес, обычно выражается как степень полимеризации, представляющая собой среднее число звеньев глюкозы в молекуле целлюлозы. Целлюлоза, используемая для производства вискозного волокна, обычно представляет химическую древесную целлюлозу специальной очистки с начальной степенью полимеризации от 800 до 1000. Степень полимеризации должна быть понижена примерно до 350, чтобы при последующем растворении целлюлозы в смеси сероуглерода и едкого натра с образованием ксантогената целлюлозы раствор обладал такой низкой вязкостью, при которой е1 о можно было бы продавливать через отверстия фильеры. В США для снижения длины цепи целлюлозу замачивают в растворе едкого натра и оставляют ее созревать в течение 20—40 час. в строго определенных, условиях. В щелочной среде кислород воздуха вступает во взаимодействие с цепями целлюлозы и снижает степень полимеризации (если тщательно защитить целлюлозу от доступа воздуха, то такой деполимеризации не наблюдается). Скорость деполимеризации увеличивается при действии небольших количеств ионов многовалентных металлов, например марганца, железа и гп келя, которые действуют в качестве активаторов. Поэтому во избежание неконтролируемых колебаний деполимеризации содержание таких примесей должно быть доведено до минимума. Время, требующееся для деполимеризации, может быть значительно снижено путем добавки к смеси целлюлозы и щелочи таких окислителей, как гипохлориты или перекись водорода. Действительно, перекись водорода используется для этой цели в производстве вискозного волокна в некоторых европейских странах, но, очевидно, не в США. Дальнейшие подробности по этому виду применения и по использованию перекиси для деполимеризации целлюлозы вообще можно найти в сообщении Маргулиса [37] и в одном техническом бюллетене, где приводится обширная библиография [38. [c.488]

М раствор стпрола в дихлорэтилене полимеризуется при 25 " С в присутствии 4,0 -10 М серной кпслоты. Вычислите начальную степень полимеризации. Какой будет степень нолимеризации, если раствор мономера содержит изопропилбензол концентрации 8,0-10 М Для вычислений используйте данные табл. 5.1 п 5.4. [c.330]

Зависимость начальной степени полимеризации от параметро(в процесса запишем так [c.163]

Например, если исходная степень полимеризации. г о = 2000, для значений Я/хо=0,01 и /хо==0,05 теоретические зависимости, рассчитанные на основе аналитического решения [12] и с помощью численных методов [21], фактически совпадают. Однако для значения иД о=ОД указанные зависимости несколько различаются. Оценка показывает, что различие между решением в квазистационарном приближении и точным решением невелико, когда длина зипа на 10% больше начальной степени полимеризации. [c.123]

При кинетических исследованиях, например для определения значений элементарных констант скоростей, широко используется понятие начальной степени полимеризации В соответствии с многочисленными экспериментальными данными принимают, что при. конверсии мономера менее 10% его расходом и расходом инициатора можно пренебречь, а скорость полимеризации и среднюю степень полимеризации считают постоянными. Тогда для определения степени полимеризации удобно пользоваться уравнением, впервые предложенным ]У1айо [c.36]

Механизм кислотно-каталитической деструкции ПОМ различ ной молекулярной массы с разными концевыми группами при низ ких температурах изучен в [77] (см. также гл. IV). В солянокис лых растворах гексафторацетона реакция деполимеризации по за кону концевых групп протекает ступенчато, и как было найдено скорость процесса деструкции, определяемая по накоплению форм альдегида, не зависит от природы концевой группы и начальной степени полимеризации. [c.194]

Для ПОМ-ОСНз, как и следовало ожидать, эф практически не зависела от начальной степени полимеризации. Изменение кэф деструкции порощков ПОМ различных молекулярных весов и с различными концевыми группами в растворах кислот различной концентрации рассмотрено в гл. IV. Кислотно-каталитическая деструкция блоков ПОМ является примером того, когда процесс происходит не только с поверхности, но и по объему полимерного изделия [92]. Об этом свидетельствуют изменение молекулярной массы в срезах, сделанных с поверхности блоков, причем размер реакционной зоны зависит от концентрации и природы кислоты [c.196]