Скорость полимеризации винилхлорида

Рис. 8. Начальная скорость полимеризации винилхлорида ири инициировании перекисью беизоила, температура 50° С [2 .

Вычислите концентрацию перекиси шрет-бутила, необходимую для обеспечения начальной скорости полимеризации винилхлорида 1,8-10 моль-л с , если в условиях полимеризации / = 0,68, /с, = 3,0-10 с , f p = 0,08 л° х X (моль с) ° , а концентрация мономера 1,35 моль-л . [c.43]

Проблема увеличения скорости полимеризации винилхлорида в условиях низких температур может быть решена различными способами. Например, по одному из них ° предлагается добавлять в реакционную смесь небольшое количество (2%) хлорной кислоты и производить полимеризацию под действием УФ-света при —30° С. Константа скорости полимеризации в указанном случае равна 1,98-10 " моль/л-сек, тогда как в отсутствие хлорной кислоты она примерно в 2 раза меньше и составляет 0,93-10 моль/л-сек. Если вместо хлорной кислоты добавить такое же количество азотной, то скорость полимеризации возрастает также примерно в 2 раза, в то время как уксусная или монохлоруксусная кислота увеличивает скорость полимеризации при —30° С всего лишь на 50%. [c.464]

При этом растворитель влияет на кинетику процесса главным образом за счет участия в реакции передачи цепи. Поэтому скорость полимеризации винилхлорида в массе, которую иногда называют блочно-осадительной полимеризацией, обычно выше скорости его гетерогенной полимеризации в других средах. Так, например, по данным работы , общая константа скорости полимеризации винилхлорида в массе в 2,33 раза выше константы скорости его полимеризации в хлорбензоле. [c.45]

Скорость полимеризации винилхлорида под действием у-изл ний (о) выражается уравнением и = АР", где Р —мощность д облучения п = 0,56 0,07. Обрыв растущих цепей происходи основном по бимолекулярному механизму . [c.166]

В качестве стабилизаторов эмульсии могут применяться соединения двух типов 1) органические высокомолекулярные соединения, растворимые в воде, например метилцеллюлоза, сольвар, стиромаль, желатина и т. п. и 2) неорганические соединения, нерастворимые в воде, образующие мелкодисперсные взвеси, например, гидроокиси металлов, фосфаты, каолин, коллоидная глина (бентонит) и т. п. Стабилизаторами обычно служат водорастворимые высокомолекулярные соединения. Скорость полимеризации винилхлорида суспензионным методом не зависит от концентрации стабилизаторов. В зависимости от природы органических стабилизаторов их концентрация колеблется в пределах от 0,1 до 0,5%. [c.168]

Экспериментально подтверждена пропорциональная зависимость скорости полимеризации винилхлорида от [Р] на 1-й стадии и от [Р]"/ на 2-й стадии. Однако применимость полученных уравнений является сомнительной ввиду трудности нахождения некоторых параметров. [c.129]

Некоторые исследователи считают, что увеличение скорости полимеризации винилхлорида является следствием двухступенчатого характера процесса инициирования, состоящего из двух последовательных реакций 1) реакции между мономером М и инициатором I [c.210]

Подбором инициатора или смесей инициаторов можно регулировать скорость полимеризации винилхлорида и добиваться в ряде случаев повышения термо- и светостойкости получаемого полимера. Инициирование при суспензионной полимеризации происходит в каплях мономера. Скорость процесса непостоянна и изменяется так же, как при блочной полимеризации, т. е. достигает максимума вследствие гель-эффекта и затем падает. Изменением температуры в ходе полимеризации удается достигнуть приемлемых скоростей на всем протяжении реакции. [c.213]

Некоторые исследователи считают, что увеличение скорости полимеризации винилхлорида является следствием двухступенчатого характера [c.209]

Показано [26], что скорость полимеризации винилхлорида изменяется незначительно с увеличениехМ концентрации некоторых эмульгаторов (дибутилсульфосукцината, лаурилсульфата), тогда как число латексных частиц при этом увеличивается в 10 раз. При использоваиии других эмульгаторов (амил- и гекоилсульфосукци-ната) скорость полимеризации и число частиц резко возрастают с повышением концентрации, но с увеличением числа частиц в 100 раз скорость возрастает лишь в 2—3 раза. В области выше ККМ скорость все меньше и меньше зависит от концентрации эмульгатора и становится практически от нее независимой при превышении ККМ в 2—3 раза. Авторы предполагают, что инициирование и начальная реакция роста происходят в водной фазе, после чего (при очень малой конверсии) радикалы выпадают из водной фазы и адсорбируют эмульгатор. Дальнейшая реакция роста происходит в частицах за счет мономера, адсорбированного их поверхностью. [c.88]

Иоследование влияния примесей таких веществ, как хлоропрен, бутадиен, 1-хлорпропен-1, 2-хлор1Пропен-1, бутен-1, бутен-2, изобутилен и пропилен, на скорость полимеризации винилхлорида под действием перекиси бензоила в блоке при 50° С дилатометрическим методом показало, что больщинство из перечисленных соединений ингибируют ироцесс полимеризации винилхлорида при добавлении в количестве 0,1—0,2%. Полимеры винилхлорида, полученные в орисутстнии этих примесей, имеют пониженную термостойкость и несколько меньщий молекулярный вес. [c.471]

Количество полимерных перекисей пропорционально общему количеству кислорода, присутствующего в системе, причем с повышением его содержаяия скорость полимеризации винилхлорида уменьшается вследствие понижения pH среды при разложении перекисных молекул. [c.477]

Однако анализ этой теории приводит к результатам, находящимся в противоречии с некоторыми известными фактами. Из количественных расчетов вытекает, что скорость обрыва макрорадикалов в полимерной фазе аномально высока и составляет 10 — 10 молъ-л -сек . Полученные в работах [44, 49] данные по влиянию слабых ингибиторов на кинетику блочной полимеризации винилхлорида находятся в противоречии с этими расчетами. Было найдено, что снижение скорости полимеризации винилхлорида в массе при введении слабых ингибиторов намного выше снижения скорости полимеризации в растворе. Усиление роли реакции обрыва на ингибиторе в гетерофазных условиях может быть объяснено только резким уменьшением скорости взаимного обрыва макрорадикалов ко при выделении конденсированной полимерной фазы. [c.134]

Изучено влияние строения большого ряда анионоактивных эмульгаторов (натриевых солей жирных кислот, алкил-, алкиларил-сульфонатсв, алкилсульфатов, эфиров сульфоянтарной кислоты и др.) на скорость полимеризации винилхлорида, выход и молекулярный вес полимера. Полимеризация проводичась при 40 °С и концентрации эмульгатора 2% (от веса мономера) с водным модулем [c.114]

Чистый винилхлорид без инициаторов термически не полимеризуется [71], а фотополимеризация его в отсутствие подходящего сенсибилизатора протекает очень медленно [69]. При наличии растворимых в мономере инициаторов, способных распадаться на свободные радикалы, например ацильных перекисей или алифатических азосоединений, винилхлорид легко полимеризуется при температуре порядка 30—80°. По Дженкелю, Экмансу и Румбаху, а также по Бенгоу и Норришу, начальная и максимальная скорости полимеризации винилхлорида пропорциональны квадратному корню из концентрации инициатора. [c.68]

Имеются три различных объяснения гель-эффекта, но ни одно из них строго не обосновано. Согласно Пра, увеличение скорости полимеризации винилхлорида является следствием двухступенчатого характера процесса инициирования, состоящего из двух последовательных реакций реакция между мономером и инициатором—>комплекс—>начальные активные центры. Дженкель, Экманс и Румбах считают, что происходит разветвление кинетических цепей, и постулируют образование дополнительных радикалов вследствие разрыва растущей цепи на две новые цепи, способные к нормальному росту. В свете современных представлений о реакции полимеризации виниловых соединений оба эти объяснения маловероятны. Бенгоу и Норриш считают, что реакция [c.68]

Так, Риска и др. [31], Таламини и др. [32] наблюдали уменьшение начальной скорости полимеризации винилхлорида в тетрагидрофуране и дихлорэтане в гетерофазных условиях при повышении концентрации мономера (понижении концентрации растворителя). В гомофазной области ([М] < 8 молъ л, растворитель дихлорэтан) скорость полимеризации повышается с ростом концентрации винилхлорида, проходит через максимум при [М] = = 8 молъ1л и далее падает в гетерофазной области. Некоторое падение начальной скорости при переходе к гетерофазной системе отмечено при полимеризации акрилонитрила в этиленкарбонате и диметилформамиде 53] и акриловой кислоты в метаноле [54]. Экстремальная зависимость скорости полимеризации от количества осадителя получена для системы акрилонитрила в диметилформамиде [53, 55], метилметакрилата в метаноле и циклогекса-не [26, 56, 57] (рис. 18). Соответственно молекулярный вес полимеров изменяется симбатно со скоростью (см. рис. 18). [c.106]

Третье объяснение [41] заключается в предположении передачи цепи к мертвому полимеру, что приводит к образованию малоподвижной растущей цепи, закрепленной на поверхности выпавшего в осадок полимера. Обрыв цепи такого полимера очень затруднителен, поэтому скорость полимеризации увеличивается. В подтверждение этого механизма было показано, что 1) скорость полимеризации повышается при добавлении к полимеризующемуся мономеру мертвого полимера, 2) при проведении полимеризации в гомогенной среде, например в таком хорошем растворителе поливинилхлорида, как тетрагидрофу-ран, повышения скорости полимеризации не наблюдается и 3) увеличение скорости полимеризации винилхлорида пропорционально величине поверхности образующегося полимера. В результате передачи цепи должна образовываться разветвленная структура полимерных молекул. [c.211]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология