Инициаторы термической деструкции

Процесс инициирования заключается в образовании первичного активного свободного радикала из молекулы мономера. Свободные радикалы могут возникать под действием различных факторов тепла - термическое инициирование, света - фотоинициирование, частиц с высокой энергией - радиационное инициирование, специальных химических веществ (инициаторов) - химическое инициирование. Термическое инициирование как таковое применяется крайне редко, т.к. вызывает протекание различных побочных процессов (разветвление, деструкция, сшивание цепей и др.). На практике чаще всего используется химическое или смешанное термохимическое инициирование. [c.21]

Для повышения термостойкости органических полимеров очень важно тщательно очищать полимеры от веществ, которые при дальнейшем нагревании могут явиться инициаторами образования свободных радикалов> Учитывая свободнорадикальный характер процесса термической деструкции, следует добавлять к полимерам специальные вещества — акцепторы свободных радикалов. Кроме того, необходимо помнить, что более термостойкими являются менее разветвленные, и в особенности — стереорегулярные полимеры. [c.63]

Как всякая цепная реакция, термическая деструкция ускоряется веществами, легко распадающимися на свободные радикалы, и замедляется в присутствии веществ, которые являются акцепторами свободных радикалов. Так, диазо- и азосоединения ускоряют термические превращения каучуков. При нагревании разбавленных растворов каучуков при температуре 80—100° С в присутствии этих инициаторов происходит только деструкция полимера с повыщением концентрации полимера в растворе преобладают межмолекулярные реакции, приводящие к образованию пространственной структуры и гелеобразованию. [c.377]

Направление термической деструкции карбоцепных полимеров в первую очередь определяется их структурой. Наличие концевых групп и осколков инициатора в полимерной цепи иногда значительно облегчают инициирование реакции термического разложения. Примеси в материалах в незначительно степени влияют на характер разложения. [c.133]

Несмотря на разнообразие явлений, происходящих при разрушении полимеров, основную роль при этом играют цепные процессы окисления и распада цепей. Механическая, окислительная и термическая деструкции происходят по механизму цепных реакций радикальному, ионному и ионно-радикальному. Поэтому всевозможные примеси в полимере, легко распадающиеся на свободные радикалы или ионы, могут играть роль инициаторов этих процессов. Отсюда вытекает первое, очень важное для переработки требование чистота полимеров и мономеров. Полимеры, приготовленные из плохо очищенных мономеров, сильнее разрушаются при переработке, что приводит к резкому снижению качества готовых изделий. [c.13]

Такое же исследование по определению молекулярного веса полимерного образца в ходе термической деструкции выполнил Харт [8]. Он использовал два вида полиметилметакрилата. Образец А был получен полимеризацией мономера в присутствии 0,6% перекиси бензоила, средневесовой молекулярный вес его был равен 150 ООО. Для получения образца Б чистый мономер без инициатора помещали в откачанные ампулы, которые выдерживали при температурах от —25 до —35°. По данным светорассеяния, молекулярный [c.191]

Инициирование Образование первичных свободных радикалов, называемое инициированием, может протекать при воздействии тепла, света, радиоактивного излучения, электрического тока и специальных веществ (инициаторов) В настоящее время для проведения полимеризации наиболее широко применяются инициаторы, поскольку в этом случае появляется возможность влиять на строение образующихся макромолекул При термической полимеризации (инициирование под действием тепла) с повышением температуры могут протекать реакции окисления и деструкции, что отрицательно сказывается на свойствах полимера [c.30]

Термический, фото- и радиационный способы инициирования цепной реакции полимеризации либо мало эффективны, либо сопровождаются протеканием различных побочных явлений (разветвление, деструкция цепей и т. д.). Поэтому на практике чаще всего применяется химическое инициирование, которое осуществляется специально вводимыми в систему легко распадающимися на радикалы веществами — инициаторами. Наиболее распространены среди них перекиси, азо- и диазосоединения. Распад этих соединений на радикалы может быть осуществлен различными путями, включая нагревание, фотохимическое разложение и др. Например, при легком нагревании перекись бензоила распадается по схеме [c.14]

Общим для всех полиарилатов является отсутствие индукционного периода при термоокислительной деструкции, о чем свидетельствуют кинетические кривые разложения полиарилатов в присутствии кислорода или на воздухе. Состав продуктов распада показывает, что кислород расходуется на окисление только тех веществ, которые уже образовались в результате термического разложения полиарилатов, т. е. он не является инициатором распада. Стойкость различных полиарилатов к термоокислению зависит от их химического строения. [c.169]

Получение полимерных материалов и их переработка, как правило, сопровождаются термическим воздействием. Грасси (1959) считает, что из всех физических факторов, индуцирующих деструкцию полимеров, наиболее общее значение имеет температурный фактор. На характер этого процесса оказывают влияние структура мономера и среда, в которой он протекает. Используемые при синтезе полпмера катализаторы, инициаторы, регуляторы роста цепи п другие добавки в какой-то мере также влияют на процессы, протекающие под влиянием температуры. [c.133]

Инициирование заключается в образовании в реакционной системе свободных радикалов, которые могут генерироваться в результате воздействия тепла (термическое инициирование), света (фотоинициирование), ионизирующих излучений (радиационное инициирование), а также химическими инициаторами (химическое инициирование). Термический, фото- и радиационный способы инициирования цепной полимеризации малоэффективны и сопровождаются различными побочными реакциями (разветвление, деструкция и т. д.). Поэтому чаще всего применяют химическое инициирование — образование свободных радикалов вследствие термического и фотохимического распада различных соединений, содержащих лабильные связи, а также в результате окислительно-восстановительных реакций. [c.11]

В случае термического дегидрохлорирования ПВХ (175° С, азот) в смеси с инициаторами свободнорадикальных реакций — перекисью бензоила — оба полиена оказывали близкое стабилизирующее действие. При деструкции чистого ПВХ полиен А значительно замедлял [c.117]

Наличие свободных радикалов и их большую роль в процессе деструкции полимеров можно видеть из того, что перекись бензоила, широко употребляемая в качестве инициатора полимеризации, является весьма активной и в качестве деструктирующего агента. Поскольку она является источником свободных радикалов, образующихся при ее термическом разложении по следующей схеме [c.129]

Систематическое изучение этой проблемы [16, 23, 33] с точки зрения термической стабильности, количества продуктов деструкции, скоростей и энергии активации реакций, протекающих в процессе деструкции, проводилось в вакууме при температурах до 1200°. Исходные полимеры получали термической полимеризацией без инициаторов, нагревая мономеры в запаянных трубках в атмосфере азота. [c.90]

При термической деструкции полихлортрифторэтилена образуются жидкие продукты, обладающие смазочными свойствами. Еще лучше получать их теломеризацией монохлортрифторэтилена с га-л згенпроизводными (хлороформом, четыреххлористым углеродом) в присутствии инициаторов [c.168]

Главная причина старения иолимеров — окисление их молекулярным кислородом, протекающее особенно быстро при иовышенных темп-рах, напр, при переработке термоиластов. Окисление часто инициируется светом, сохранившимися в полимере остатками инициаторов полимеризации, примесями металлов переменной валентности (следы катализаторов, продукты коррозии аппаратуры). Для снижения общей скорости окисления полимеров используют антиоксиданты, к-рые эффективны при теми-рах, но превышающих 280—300 С (см. также Термоокислительная деструкция). Стабилизация при 250—500 °С и выше м. б. достигнута, например, путем введения в полимер акцепторов кислорода. Если акцептор полностью удаляет кислород мз системы, окислительная деструкция сводится к термической деструкции, к-рая, как правило, протекает с более низкими скоростями. В этом случае время жизни иолимера определяется скоростью диффузии кислорода в образец. Высокой активностью обладают акцепторы (мелкодисперсные металлы, окислы переходных металлов в низшей валентной форме и др.), генерируемые непосредственно в полимерных изделиях. [c.239]

Сополимеры акрилонитрила с.вини лиденхлоридом. Наибольшее количество работ посвящено сополимеризации акрилонитрила с винилиденхлоридом в эмульсии. Утида и Нагао [710, 711] показали, что содержание полиакрилонитрила в сополимере тем выше, чем ниже концентрация эмульгатора — додецилсульфата Na, и достигает наибольшего значения при полимеризации в суспензии (при отсутствии эмульгатора). Добавка замедлителя почти не изменяет скорости сополимеризации, но резко понижает вязкость [712]. В качестве инициаторов полимеризации Нагао, Утида и Ямагути [713, 714] предлагают применять различные перекиси и гидроперекиси. Определялась теплота сополимеризации акрилонитрила с винилиденхлоридом [715] и связь между процессом сополимеризации и термической устойчивостью сополимеров [716, 717]. Нагао, Утида и Ямагути [718—720] при исследовании термической деструкции сополимеров акрилонитрила (39,1%) с винилиденхлоридом (60,9%) установили, что при температуре ниже 140° сополимеры более устойчивы, а при 140 и 160° происходит быстрое отщепление НС1. Энергия разложения составляет 26,7 30,3 и 36,3 ккал/моль для порошка, нитей и пленок сополимера соответственно. Акрилонитрил оказывает при разложении пассивирующее действие, особенно при молярном соотношении 1 1. Скорость разложения с выделением НС1 увеличивается при ведении процесса в токе воздуха. [c.578]

У некоторых сополимеров наблюдается деформация в довольно широком температурном интервале, но, как правило, очень незначительная (1—4%), т. е. в этом случае нельзя говорить о ее высокоэластической природе. Размытый интервал перехода от температур стеклования к температурам разложения наблюдается у сополимеров ПНФ с метилметакрилатом и триаллилциануратом (рис. 68), причем у образцов, полученных в присутствии вещественных инициаторов, этот интервал больше. Особенно плотную и жесткую пространственную структуру, судя по переходам на термомеханических кривых, имеют сополимеры полиэфиров ПНЦ и ПНАД. Это подтверждает выска-ранее предположения, о том, что в процессе структурирования указанных полиэфиров благодаря особенностям их химического строения реализуется более высокая степень сшивки. Полиэфир, модифицированный циклопентадиеном (ПНЦ), сообщает устойчивость к термической деструкции также в связи со свойствами эндометилентетрагидрофталевого цикла, включенного в его молекулу. [c.174]

При изучении термической деструкции ПММА, полученного полимеризацией в присутствии небольших количеств [до 0,5%(масс.)] TiOj обнаружена [251] экстремальная зависимость скорости разложения полимера при различных температурах от содержания наполнителя. Максимум потери массы лежит в узком интервале концентраций TiOj ( 0,12%), что связано, по мнению авторов [251], с незначительной растворимостью наполнителя в мономере с образованием его комплекса с инициатором (дициклогексилпероксидикарбонатом). Такое взаимодействие влияет на молекулярные характеристики образующегося ПММА. В частности, зависимость его молекулярной массы от степени наполнения коррелирует с закономерностями раз- [c.148]

В соответствии с приведенными данными по кинетике термической деструкции находятся также полученные нами данные о значительно меньшей активности 1,Г-азо-бис-(1-цикло-гексилцианида) по сравнению с 2,2 -азо-бис-(изобутирони-трилом) при применении их в качестве инициаторов полимеризации многих мономеров. [c.24]

Структура полимеров не является совершенно идентичной структуре основного мономерного звена. Виниловые полимеры в отличие от мономерных звеньев содержат в цепи разветвления и двойные связи. Строение концевых звеньев определяется наличием инициатора, растворителя и примесей. Реакция циклизации у полигетероциклов протекает во многих случаях не полностью, поэтому такие полимеры содержат ряд фрагментов с незначительной термостойкостью. Именно указанные отклонения от идеального строения основного мономерного звена и являются вследствие более низких значений энергии диссоциации исходными точками (местами) начала термической деструкции. [c.34]

Использование метода полукоксования углей до и после их химической обработки позволило предложить введение продуктов дистилляции каменноугольной смолы (поглотительное масло) и инициатора радикальной полимеризации ДАК (динитрил азобисизомасляной кислоты 18H12N4) в качестве химических реагентов, уве. ичивающих прочность твердого остатка и способных влиять на характер термодеструктивных процессов. Добавление вышеуказанных компонентов к углям перед их термической деструкцией приводит к увеличению выхода твердого остатка на 7 — 9%, что является весьма положительным моментом при пиролизе. Также установлено, что предварительная химическая обработка способствует снижению серы в твердом остатке (в 1,7 —3,9 раза) и переходу большей части серы в газообразные продукты, большему выходу первичной смолы и меньшему выходу первичного газа. Таким образом, использование активных химических реагентов позволяет управлять процессами перераспределения серы между жидкими, твердыми и газообразными продуктами, а также выходом этих продуктов. [c.113]

Структурирование хлорбутилкаучука окисью цинка рассматривается как процесс, протекающий по механизму, аналогичному катионной полимеризации Инициатором этой реакции является Zn b, который образуется при взаимодействии ZnO и НС1, выделяющегося при термической деструкции хлорбутилкаучука [c.144]

Методом ЭПР идентифицированы растущие макрорадикалы в жидкой и твердой фазах, определены их концентрации, найдены константы скорости роста и обрыва цепей. Измеряя скорость расходования специально введенных в мономер стабильных радикалов (дифенил-пикрилгидразила, феноксильных и нитроксильных радикалов), можно определить скорости инициирования и эффективность инициаторов. При исследовании механизма полимеризации на комплексных катализаторах типа Циглера — Натта методом ЭПР обнаружено образование парамагнитных комплексов. Детально исследованы радикалы, образующиеся в полимерах при термической, термоокислительной, радиационной, механической и фотохимической деструкции. По спектрам ЭПР для большинства полимеров определены химич. строение макрорадикалов и их электронная структура. [c.477]

При выборе между этими двумя способами имеет значение целый ряд различных факторов. Во-первых, следует учитывать стабильность исходного органического вещества к термическому и окислительному крекингу и дегидриро1ванию, а также стойкость целевого продукта к дальнейшему окислению или расщеплению. По этим причинам высшие парафины можно окислять только в жидкой фазе. Жидкофазный процесс предпочтителен для получения гидроперекисей и большинства карбоновых кислот, недостаточно стойких в условиях газофазного окисления. Наоборот, для синтеза альдегидов больше подходит реакция в газовой фазе, так как в условиях жидкофазного процесса они слишком склонны к окислению в карбоновые кислоты. Во-вторых, некоторые реакции при низких температурах жидкофазного окисления вообще не идут или протекают крайне медленно (окисление ароматических соединений с деструкцией ядра, окислительный аммонолиз), что предопределяет выбор газофазного процесса. В-третьих, нередко бывает, что окисление одного и того же. вещества в жидкой и газовой фазе идет в разных направлениях и поставленная цель может быть выполнена только при одном из этих способов (например, низшие парафины в газовой фазе окисляются в альдегиды и спирты, а в жидкой — в кетоны и карбоновые кислоты). Наконец, применение специфических инициаторов и катализаторов, часто способных функционировать лишь в определенных условиях, тоже обусловливает выбор между жидкофазным и газофазным процессами. Некоторое значение, правда менее существенное, имеют такие факторы, как агрегатное состояние и летучесть исходного органического вещества, возможность отвода реакционного тепла и т. д. [c.515]

Значительный интерес представляет так называемое сухое крашение, применяемое в зарубежной практике для многих термопластов, включая и полистирол [50]. По этому методу полимер, предварительно смешанный с красителем описанным способом, подается непосредственно в бункер литьевой или экструзионной машины. Тем самым исключается одна операция — пластикация на специальных машинах. Для лучшей гомогенизации полимера с красителем перед мундштуком в материальном цилиндре устанавливают перфорированные или рифленные вкладыши, обеспе-чиваюш,ие достаточное перемешивание перед входом в форму. Помимо упрощения технологического оборудования, при сухом крашении достигается снижение термического воздействия на полимер, что предотвращает нежелательную деструкцию макромолекулярных цепочек, а также расширяется возможность выбора желаемых цветов и тонов. Этот процесс дает экономию, составляющую 10% от стоимости готового изделия. Ассортимент красителей и пигментов при окрашивании акриловых полимеров в процессе переработки значительно шире, чем при окрашивании в процессе полимеризации, так как достаточным условием применимости красящих веществ в этом случае является хорошая устойчивость при температурах переработки материала. Это условие выполнить легче, чем обеспечить высокую стойкость красителей к перекисным инициаторам. [c.223]

Образование свободных радикалов под действием только тепла (термическая полимеризация) осуществляется редко, так как ма-лейщие примеси кислорода или других веществ могут также играть роль инициаторов. При нагревании увеличивается кинетическая энергия молекул, и приводит к разрыву связи во взаимодействующих молекулах мономера, в результате чего образуются бирадикалы. Скорость этой реакции мала и сильно зависит от температуры. Однако при повышении температуры могут развиваться реакции окисления, деструкции, что отрицательно сказывается на свойствах полимера. Поэтому при термической полимеризации получаются полимеры нерегулярного строения с пониженной молекулярной массой и высокой степенью полидисперсности. [c.30]