Суспензионная полимеризация винилхлорида скорость

Винилиденхлорид обладает значительно более высокой склонностью к полимеризации и может быть превращен в полимер теми же методами, что и винилхлорид [1033—1035]. Процесс суспензионной полимеризации винилиденхлорида может быть проведен с высокой скоростью при использовании ионных катализаторов полимеризации, таких, как гипохлорит натрия, солей меди и аммония [1036]. В связи с плохой растворимостью поли-винилиденхлорида в большинстве органических растворителей чаще применяются его сополимеры. Наиболее широко распространенным сополимером винилиденхлорида является сополимер с винилхлоридом, получение, свойства и применение которого было рассмотрено выше. [c.399]

Следует отметить, что по механизму формирования полимерных частиц и по кинетике процесса суспензионная полимеризация винилхлорида резко отличается от эмульсионной (латексной) полимеризации, при которой используются водорастворимые инициаторы и эмульгаторы типа мыл (см. стр. 97). Скорость суспензионной полимеризации практически не зависит от концентрации защитного коллоида , в то время как при эмульсионной полимеризации во [c.61]

Сходство полимеризации винилхлорида в суспензии и массе было доказано экспериментально. Установлено, что скорости реакции и средние молекулярные веса полимеров практически одинаковы при одинаковых температурах и концентрациях инициатора [18]. Так как полимер образуется в виде тонкой дисперсии в водной среде (размер частиц 50—150 мкм), регулировать температуру процесса сравнительно легко. Однако неравномерность выделения тепла, обусловленная гель-эффектом, и в случае суспензионной полимеризации вносит определенные трудности при проведении промышленного процесса. [c.364]

Эти результаты отличаются от результатов, полученных Гретом и Вилсоном [144]. Авторы объясняют это тем, что полимеризация винилхлорида не подчиняется теоретическим закономерностям для стирола в связи с низкой растворимостью поливинилхлорида в мономере. Влияние исследованных смесей эмульгаторов на полимеризацию связывается не с числом ГЛБ, а с концентрацией компонента смеси, особенно эффективного при протекании процесса. Так, установлено, что резкое увеличение скорости при исследовании смесей лаурата натрия с алкиларилсульфонатом наблюдается при концентрации первого, соответствующей значению ККМ. Авторы считают, что принцип, основанный на числе ГЛБ эмульгатора, может быть успешно использован не при эмульсионной, а при суспензионной полимеризации хлорвинила. [c.128]

Некоторые особенности термо- и термоокислительного распада поливинилхлорида зависят от условий его получения. Так, известно, что образцы полимера, полученные при инициировании полимеризации винилхлорида ультрафиолетовым облучением, имеют более высокую стабильность по сравнению с образцами, полученными при полимеризации под действием химических агентов [26, 27]. Отмечается обратимость процесса дегидрохлорирования при распаде образцов поливинилхлорида, полученных латексным методом, в то время как в процессе распада суспензионного полимера явление обратимости не наблюдается [21]. Показано, что в одних и тех же условиях скорость дегидрохлорирования латексного полимера значительно выше, чем суспензионного [21]. Установлено, что полимеризация винилхлорида в присутствии кислорода приводит к образованию нестабильных перекисных групп, которые [c.139]

Если используемый инициатор способен растворяться не только в мономере, но и в воде, полимеризация части винилхлорида в суспензионном процессе может протекать в водном растворе. Это показано при помощи исследований полимеризации винилхлорида под действием различных инициаторов в присутствии растворимого в мономере красителя . При этом полимер, образующийся в капле, имеет интенсивную окраску, а в водном растворе—не окрашен. При использовании перекиси бензоила, которая практически нерастворима в воде, полимеризация протекает только в каплях (все частицы полимера окрашены). При использовании же азо-бис-изобутиронитрила часть частиц получается неокрашенными. При этом оказывается, что окрашенный полимер имеет более низкий молекулярный вес по сравнению с неокрашенным, что можно объяснить более высокой концентрацией мономера, а следовательно, и большей скоростью передачи цепи через мономер в капле. Молекулярный вес полимера, образовавшегося в каплях, равен молекулярному весу полимера, полученного при полимеризации винилхлорида в массе в аналогичных условиях . Весьма интересным является обнаруженное в упомянутой работе различие между морфологией частиц полимера, образовавшихся в капле, и частиц, получившихся в водном растворе. Если среди первых содержалось большое количество монолитных стекловидных частиц, то вторые представляют собой только рыхлые непрозрачные агрегаты, состоящие из большого числа мелких частиц. Образование таких пористых частиц также наблюдается при добавлении к водной фазе, содержащей защитный коллоид, незначительных количеств поверхностно-активных веществ . Эти вещества влияют не только на дисперсность получаемого поливинилхлорида, но и на морфологию образующихся гранул. [c.62]

В поливинилхлориде, синтезируемом обычными способами радикальной полимеризации, имеется некоторое количество разветвлений. Степень разветвленности зависит от ряда факторов и в первую очередь от метода полимеризации, степени конверсии и температуры полимеризации, Так, степень разветвленности ПВХ, полученного эмульсионным методом, в три и более раза выше, чем суспензионного полимера . Это объясняется тем, что ПВХ практически не растворяется в мономере, в то время как винилхлорид растворяется в полимере в количестве до 30%. При эмульсионной полимеризации, протекающей в латексных полимерных частицах (при постоянном поступлении к ним мономера), эффективная концентрация мономера ниже, а эффективная концентрация полимера выше, чем в процессе суспензионной полимеризации, протекающей в каплях мономера. Поэтому скорость передачи цепи через полимер при эмульсионной полимеризации больше, чем при суспензионной полимеризации. [c.181]

В качестве стабилизаторов эмульсии могут применяться соединения двух типов 1) органические высокомолекулярные соединения, растворимые в воде, например метилцеллюлоза, сольвар, стиромаль, желатина и т. п. и 2) неорганические соединения, нерастворимые в воде, образующие мелкодисперсные взвеси, например, гидроокиси металлов, фосфаты, каолин, коллоидная глина (бентонит) и т. п. Стабилизаторами обычно служат водорастворимые высокомолекулярные соединения. Скорость полимеризации винилхлорида суспензионным методом не зависит от концентрации стабилизаторов. В зависимости от природы органических стабилизаторов их концентрация колеблется в пределах от 0,1 до 0,5%. [c.168]

Сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом. Сополимеризацию винилхлорида с винилиденхлоридом проводят водно-эмульсионным, реже суспензионным, методом. Скорость полимеризации сополимеров, как правило, меньше скорости полимеризации отдельных мономеров. Это объясняется взаимным ингибирующим действием применяемых мономеров. Сополимеризацию винилиденхлорида с винилхлоридом в водной эмульсии проводят при 30—70°С. В качестве инициаторов применяют персульфат аммония и перекись водорода при суспензионной полимеризации используют органические перекиси. [c.104]

Как и поливинилхлорид, поливинилиденхлорид может быть получен а) однофазной блочной полимеризацией, б) эмульсионной полимеризацией, в) гранульной, или суспензионной, полимеризацией. Из этих методов наиболее широкое применение нашел метод эмульсионной полимеризации, применяемый как для получения чистого поливинилиденхлорида, так и его сополимеров [114]. Механизм эмульсионной полимеризации винилиденхлорида изучал Винер [115], который нашел, что скорость полимеризации винилиденхлорида пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора (персульфата калия) и первой степени концентрации мономера в растворе. Скорость повышается также с увеличением концентрации эмульгатора (лаурата калия). Как и при полимеризации винилхлорида, молекулярный вес полимера определяется реакцией передачи цепи. [c.77]

Обе эти особенности реакции полимеризации винилхлорида имеют практическое значение. Первая является причиной непостоянства скорости эмульсионной [23] и суспензионной [45] полимеризации (именно эти способы главным образом и применяются для производства поливинилхлорида в заводском масштабе). Вторая особенность оказывает большое влияние на молекулярный вес получаемого полимера. [c.210]

Подбором инициатора или смесей инициаторов можно регулировать скорость полимеризации винилхлорида и добиваться в ряде случаев повышения термо- и светостойкости получаемого полимера. Инициирование при суспензионной полимеризации происходит в каплях мономера. Скорость процесса непостоянна и изменяется так же, как при блочной полимеризации, т. е. достигает максимума вследствие гель-эффекта и затем падает. Изменением температуры в ходе полимеризации удается достигнуть приемлемых скоростей на всем протяжении реакции. [c.213]

Радикально-цепную полимеризацию диолефинов проводят эмульсионным и суспензионным методами, применяя инициаторы с температурой распада 50—70° С. Макрорадикалы полибутадиена и полиизопрена малоактивны в реакциях роста, так как неспаренный электрон конечного звена стабилизирован сопряжением с двойной связью. Поэтому отношение константы скорости роста макрорадикала к константе скорости обрыва на порядок ниже, например, чем у стирола, и на два порядка ниже, чем у винилхлорида, винилацетата, акрилонитрила. Константы скорости роста макрорадикалов полибутадиена и полиизопрена при 60° С соответственно равны 100 и 50 л моль-сек). Константа скорости роста макрорадикала поливинилхлорида составляет 12 300 л] моль-сек). [c.276]

Действие мешалок в осуществлении того или иного процесса, проводимого с перемешиванием, влияние их параметров на тот или ИНОЙ технологический результат, в том числе и при суспензионной полимеризации винилхлорида,в работе [IJ пытаются однозначно выразить с помощью среднеобъемной скорости диссипации энергии потока в реакторе или удельных затрат мощности на перемешивание.Однако исследования турбулентности в аппаратах с мешалками [2] показывают, что локальные значения скорости диссипации энергии в зоне стока потока с лопастей мешалки на один- два порядка могут превосходить среднеобъемную скорость диссипации энергии и и величина эта существенно зависит от геометрических параметров мешалок.С одной стороны,результаты работы [2] показывают,что об однородном режиме переиешивания во всех частях полезного объема реактора не монет быть речи,с другой,-предполагают значительное влияние геометрических дарамет-ров мешалок на результаты проведения некоторых процессов, например,диспергирование несмешивающихся жидкостей,что подтверядается в ряде работ. Поэтому выбор мешалки для реактора суспензионной полимеризации должен быть основан ттрекде всего на эффективности ее действия при диспергировании несмешивающихся жидкостей с оценкой эффективности по затратам энергии на перемешивание. [c.259]

Вследствие очень большой скорости распада активных инициаторов их концентрация в полимеризационной среде быстро уменьшается, что может привести к чрезмерному затягиванию конечной стадии полимеризации. Поэтому высокоактивные инициаторы в полимеризации винилхлорида целесообразно использовать в сочетании с другими, менее активными инициаторами. Так, перекись ацетил-циклогексилсульфонила используется в сочетании с перекисью лауроила или с азо-бис-изобутиронитрилом изопропилперок-сидикарбэнат применяется в смеси с перекисью лауроила и перекисью бензоила и т. п. Применение таких смесей позволяет значительно снизить продолжительность суспензионной полимеризации винилхлорида. [c.83]

Кониши и Намбу разработали условия суспензионной полимеризации винилхлорида при температуре —15 °С в присутствии растворимой в мономере инициирующей системы капроат закисного железа — перекись лауроила с использованием поливинилового спирта или метилцеллюлозы в качестве диспергатора и хлороформа в качестве регулятора роста цепи. Выход и степень полимеризации ПВХ изменяются в зависимости от соотношения компонентов инициирующей системы. Из рис. V.5 видно, что наибольший выход ПВХ получен при мольном соотношении капроата двухвалентного железа и перекиси лауроила, равном единице. Увеличение или уменьшение этого соотношения приводит к понижению степени конверсии мономера. На скорость и степень полимеризации большое влияние ока- [c.137]

Механизм полимеризации винилхлорида в блоке, т. е. в жидкой фазе, в присутствии инициаторов исследовали Бенгоу и Норриш [68], Пра [69], Джен-кель, Экманс и Румбах [701, Брайтенбах и Шиндлер [71] они изучали степень превращения мономера как функцию времени, влияние концентрации инициатора и температуры на скорость полимеризации и молекулярный вес образующегося полимера, влияние ингибиторов, особенно кислорода, и изменение молекулярного веса полимера в ходе полимеризации. Результаты этих исследований показывают, что полимеризация винилхлорида протекает по обычному радикально-цепному механизму, но имеет две специфические особенности 1) возрастание скорости полимеризации от начала реакции до примерно 50%-ного превраще1шя мономера, получившее впоследствии название гель-эффекта, и 2) гораздо большее значение реакции передачи цепи, чем при полимеризации других виниловых соединений. Обе эти особенности реакции полимеризации винилхлорида имеют практическое значение. Первая является причиной непостоянства скорости эмульсионной [721 и капельной или суспензионной [73] полимеризации, которые главным образом и применяются для производства поливинилхлорида в заводском масштабе. Реакции передачи цепи в процессе полимеризации оказывает большое влияние па молекулярный вес получаемого полимера. о [c.67]

Обе эти особенности реакции полимеризации винилхлорида имеют практическое значение. Первая является причиной непостоянства скорости эмульсионной [23], и суспензионной [45 [ полимеризации (именно эти способы главным образом и ирименяются для производства иоливииилхлорида в заводском масштабе). [c.209]