Факторы влияющие на электронные спектры

Заместители, содержащие атом с неподеленной парой электронов, оказывают на спектры поглощения аналогичное влияние. Коэффициент молярной экстинкции у таких соединений примерно в 10 раз выше, чем у бензола [51. В то же время интенсивность люминесценции зависит от целого ряда факторов. Амино- или гидрокси-группы практически не меняют квантового выхода, метоксигруппа — значительно повышает его. Галогены (хлор, бром и иод), как правило, мало влияют на положение полос электронных спектров, но существенно меняют вероятность синглет-триплетной конверсии, уменьшая интенсивность флуоресценции. [c.27]

Третьим фактором, влияющим на ширину спектральных линий, является взаимодействие атомов и молекул, когда они оказываются близко друг от друга ( уширение вследствие взаимодействия ). При этих условиях на электроны одной частицы влияют электроны соседних частиц, вследствие чего меняются частоты колебаний. Величина сдвига частоты зависит от расстояния между частицами она наиболее велика, когда частицы находятся близко одна от другой. Эти взаимодействия становятся ощутимы.ми в газах при высоких давлениях и в жидкостях, где атомы и молекулы в среднем находятся не очень далеко друг от друга. Кроме того, в газах и жидкостях межатомные расстояния и, следовательно, величина взаимодействия сильно изменяются при переходе от одной пары частиц к другой вследствие беспорядочности структуры газов и л<идкостей. Поэтому наблюдаемый спектр представляет собой наложение спектров испускания, естественные частоты которых охватывают целый интервал значений, и сравнительно узкие линии испускания изолированного атома или молекулы оказываются размазанными в непрерывную полосу частот. Уширение, обусловленное этим фактором, может проявляться также и в газах при малых давлениях, когда у атомов имеется тенденция к несколько затягивающимся столкновениям вследствие образования слабых квазимолекул , в которых межатомные расстояния не являются строго постоянными. [c.430]

Гораздо сложнее применить результаты, полученные при расчетах молекулярных орбиталей, к сверхтонкому расщеплению от взаимодействия с атомами, отличными от атома водорода. В отличие от протонов, для которых характерны только описанные выше прямой и косвенный механизмы СТВ, на сверхтонкое расщепление от взаимодействия с С влияют и другие факторы 1) Неспаренные электроны на р(п)-орбитали могут поляризовать заполненные 2s- и Ь-орбитали того же самого атома. 2) Может иметь место прямая делокализация электронной плотности на 2.5-орбиталь а-радикала. 3) Спиновая плотность на соседнем атоме углерода за счет поляризации ст-связи С — С может вызывать появление спиновой плотности на 2л- и 2р-орбиталях углерода, резонанс которого поддается интерпретации. Расчеты [10—13] для сверхтонкого расщепления, вызываемого " К, 8 и оказались более успешными, чем в случае С. Так, удалось интерпретировать спектры кремнийсодержащих радикалов [13]. Обнаружено, что влияние спиновых плотностей на соседних атомах для этих ядер имеет меньшее значение, чем для ядер С. [c.29]

Рис. 6.6. ИК-спектр димедона в 0,1 М ЫаОН Внутренние факторы Влияние структуры вещества Внутренние факторы имеют решающее значение для определения природы вещества, для выяснения его структуры. Наличие в молекуле групп атомов, обладающих мезомерным (М) и индуктивным (I) эффектами, влияет на порядок связи и, тем самым, определяет положение и интенсивность полос инфракрасного спектра. Кратные связи и атомы, содержащие неспаренные электроны, вызывают мезомерный эффект. На мезомерный эффект может накладываться и индуктивный эффект этих атомов. Если кратных связей и атомов, содержащих неспаренные электроны, нет в молекуле, то положение полос поглощения зависит только от индуктивного эффекта. Например, на положение полос валент-

Учитывая большую разницу в величинах дипольных моментов, определенных двумя методами, можно было допустить, что изменение факторов, влияющих на равновесие в дисперсной системе, сопровождается не только изменением размеров ассоциатов, но также изменением их структуры и конформации. Данные, подтверждающие это допущение, были получены в результате анализа частотно-резонансных спектров растворов. Было показано, что при разбавлении бензольных растворов смол и асфальтенов максимум потери энергии смещается в область низких частот, т. е. время релаксации увеличивается. Такая картина возможна лишь в случае увеличения геометрических размеров частиц (молекул) при разбавлении, отражением чего является и резкое возрастание дипольного момента за счет увеличения расстояния между зарядами. Эти данные подтверждают представление исследователей, по мнению которых молекулы асфальтенов состоят из структурных фрагментов, соединенных метиленовыми либо иными мостиками, допускающими их взаимные повороты. Следует учесть, что пространственная деформация молекул может привести к нарушению сопряжения, вплоть до разъединения пар л-электронов, что может определенным образом влиять на реакционную способность веществ, особенно в реакциях со свободными радикалами. [c.789]

Преимущество регистрации отношений интенсивностей пиков состоит в том, что изменения ряда факторов, пропорционально влияющих на все пики (интенсивность электронного пучка, давление в источнике, коэффициент усиления умножителя), не влияют на отношение пиков. При помощи системы выделения ников умножителем удобно регистрировать даже обычный масс-спектр для этого выделяется максимальный пик и по очереди каждый из остальных регистрируется отношение двух сигналов. [c.258]

На спектры ЭПР могут влиять факторы, зависящие от времени, такие, как химический или электронный обмен, или молекулярное движение (например, внутреннее вращение или переориентация скачками). Анализ этих эффектов позволяет получить определенную информацию о кинетике ряда процессов. Но и в отсутствие таких кинетических эффектов на спектры ЭПР влияет время жизни спинового состояния. Эти вопросы рассматриваются в гл. 9. [c.15]

Ширина линий сигналов также представляет существенный интерес. В результате движения электронов, столкновений с примесями и других дефектов время спин-решеточной релаксации и результирующие ширины линий спектра критически зависят от определенных явлений электронного рассеяния. Например, большие атомы таких примесей, как кремний, присутствующий в количестве 100 млн , могут расширять линии спектра ЭПР [24]. Эти эффекты иллюстрируют данные рис. IX. 18. Отметим, что линии сигнала сужаются примерно в 5 раз, когда образец очищен с применением хлора. Эффект обратим при обратной диффузии примесей в материал. Наряду с этим, процесс очистки не влияет на удельное электрическое и магнитное сопротивления. Более того, не замечено изменений ё -фактора или эффективной концентрации спинов, что указывает на релаксационную природу явления. [c.202]

Увеличение числа карбонильных групп в молекуле вызывает двоякого рода изменения электронного строения увеличивается л-система и возрастает число л-электронов молекулы, взаимодействие которых может привести к расщеплению состояний лл -типа. Рассмотрим, как влияют эти факторы на спектры карбонильных производных бензола. [c.139]

Если неспаренный электрон связан с ядром, спин которого больше спина протона, то получится более сложный спектр. На ширину и расположение пиков могут влиять многие дополнительные факторы. Природу радикалов редко удается определить на основании одних только спектров ЭПР, но они часто дают возможность установить различие между радикалами разных видов, когда на основании других соображений предполагается суш.ествование такового. [c.230]

Вместе с тем существует и небольшая примесь изотропного взаимодействия. Па рис. Х.11 приведен спектр ЭПР парамагнитной метки на лизоциме. Так как СТС и -фактор в спектрах ЭПР нитроксильных радикалов анизотропны, то броуновская диффузия влияет на форму спектра. Величина расщеплений СТС будет зависеть от углов между осями парамагнитного фрагмента и направлением поля. Вращение нитроксильного фрагмента относительно поля изменяет положение линий в поле. В случае предельно быстрых вращении Vвp с происходит усреднение всех ориентаций и спектр представляет собой три эквидистантные линии одинаковой интенсивности, что в данном случае обусловлено изотропным взаимодействием неспаренного электрона с ядром азота. Однако уже в области вращении с частотами [c.277]

Теория электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в принципе аналогична теории ЯМР. Дополнительными величинами здесь являются ядерное сверхтонкое взаимодействие и -фактор. Сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с ядром, обладающим спином /, приводит к расщеплению каждой линии в спектре ЭПР на 2/ + 1 линию. Это значит, что, например, неспаренному электрону, локализованному у атома азота (/ = 1), соответствует спектр, состоящий из трех линий. Как сверхтонкое расщепление, так и -фактор оказываются чувствительными к ориентации радикала во внешнем поле, к молекулярному движению и полярности локального окружения. Эти факторы в свою очередь влияют на характеристики сигналов ЭПР, что позволяет исследовать структуру, динамические свойства и полярность системы. [c.176]

Колебательные спектры гидроксилсодержащих соединений в полной мере содержат все основные черты спектрального проявления водородной связи. Последняя, имея донорноакцепторный характер [142], зависит от протонодонорных свойств молекулы ВХН природы атома X и радикала В (см. рис. 7) от свойств молекулы акцептора О — М(В), с которой образуется водородная связь, и от степени возмущения ионом или молекулой Ь электронного облака атома X группы ВХН, которое происходит одновременно с образованием Н-связи. Каждый из этих факторов влияет на те или иные геометрические и силовые параметры водородного мостика (связей и углов между ними), а потому — и на частоты собственных колебаний такого комплекса. [c.58]

Таким образом, в термодинамическом аспекте исследования эффекта траисвлияния в комплексных соединениях металлов 8-й группы, а теперь и золота и других переходных металлов сформировалось два подхода — 15 одном изучается атомная структура вещества, в другом изучаются особенности электронного строения. К первому подходу следует отнести, главным образом, рентгеноструктурный анализ, а также ИК-спектроскопию, ко втО рому — в основном рефрактометрический метод. Выще уже приводились примеры изменения длин связей в результате трансвлияния, которые дают хорошую иллюстрацию идеи Черняева о ионизации лиганда в трансположении к активному атому или радикалу. Однако табл. 112, к сожалению, не характеризует только траисвлияние, поскольку длины связей во внутренней сфере комплексных соединений зависят от многих факторов (состава и структуры), априорный учет которых пока еще невозможен. На колебательные спектры, помимо многочисленных структурных факторов, влияют еще и прочности связей, и массы колеблющихся атомов. [c.265]

Цель настоящей работы — дальнейшее исследование влия-шш структурных факторов и свойств щелочного металла наГ основные характеристики электронных спектров карбанионов Het Ha ... Ме+, отвечающих ароматическим N-окисям. Кроме того, на примерах ароматических N-окисей и фенолят-аниона рассмотрены спектральные изменения, обусловленные переходом рт слабо сольватирующих сред к жидкому аммиаку. [c.114]

Спектры ЭПР бирадикалов зависят также и от природы растворителя, причем здесь существенную роль может играть не только вязкость растворителя, влияющая на интенсивность конфор.ма-ционных переходов, но и микроструктура жидкости, а также разные сольватационные эффекты. Наличие растворенного кислорода не влияет на вид спектров, а лишь уширяет линии сверхтонкой структуры. Ни в одном случае не л далось наблюдать сигналы ЭПР при -факторе, равном 4, соответств ющем электронным перехода [ А/п 2. Расщепления составляют 15,6 э в триплетных спектрах ЭПР и 7,8. 4 в квинтиплетных. Последние не зависят от частоты обмена электронных спинов. Это означает, что электронный обмен не изменяет распределение спина в иминоксильно.м фрагменте. [c.128]

Таким образом, исследование мёссбауэровских спектров дает возмоншость охарактеризовать ближайшие химические связи атомов—поглотителей (или излучателей), исследовать взаимное влияние этих связей, а также, по-видимому, воздействие таких факторов, как индуктивный и мезомерный эффекты, индуктомерная поляризуемость разных близких и более удаленных заместителей на строение электронных оболочек мёссбауэровских атомов. При этом если обычные методы оценки влияния подобных факторов, например сравнение кислотности бензойной, уксусной, хлоруксусных кислот, показывают, как изменение электроноакцепторных свойств концевой группы влияет на электронную плотность на другом конце молекулы, например у кислотного водородного атома, то сравнение химических сдвигов и квадрупольного расщепления для олова в названных примерах характеризует изменение электрического поля в центре молекулы в зависимости от природы концевых групп. [c.39]

До рассмотрения перечисленных факторов целесообразно остановиться на процедуре получения спектров и продемонстрировать типичный мёссбауэровский спектр. Электронное окружение вокруг ядра в образце влияет на энергию у-частицы, необходимую для того, чтобы вызвать ядерный переход в образце из основного в возбужденное состояние. Энергию у-лучей из источника можно варьировать в некотором интервале энергий, обусловленном электронным окружением, передвигая источник относительно образца. Чем больше скорость, с которой источник движется к образцу, тем больше средняя энергия испускаемых у-лучей (вследствие эффекта Допплера), и наоборот. Получение мёссбауэровского спектра состоит в передвижении источника по отношению к образцу до тех пор, пока не будет найдена скорость источника, при которой наблюдается максимум поглощения. Рассмотрим в качестве простого примера у-резо-нансный спектр РеЗ+Ре (СЫ)е [Ре и РеЗ+ обозначают Ре(П1) [c.391]

Поскольку спектры поглощения обусловлены электронными переходами, они зависят от факторов, влияющих на электронное распределение. Существенное влияние на спектры, в частности на относительную энергию я — л - и п — л -переходов, оказывают заместители в пуриновом или пиримидиновом ядре Характер влияния определяется природой и положением заместителей. Как правило, наибольщее влияние оказывают заместители —ЫНг или —ОН при С-2 и С-4 для пиримидинов и их производных и соответственно при С-2 и С-6 для пуринов. Алкильный или рибозильный заместитель при N-1 пиримидина или при N-9 пурина влияет значительно слабее 5.26 поэтому спектры нуклеозидов близки к спектрам оснований. Следует, однако, отметить, что в спектрах поглощения ряда соединений все же отражается взаимодействие углеводного остатка с основанием, как например, в случае цитидина, метилцитидина и цитидин-2 (3 )-фосфата [c.619]

Уменьшение сопряжения у 9-антральанилина по сравнению с бензальанилином может быть вызвано не только уже отмеченными, но и другими стерическими факторами. На примерах простейших азометинов, в частности бензаль- и салицилальанилинов, показано [5—7], что в результате взаимодействия неподеленной пары электронов азота с я-электро-нами связанного с ним ароматического кольца последнее должно быть повернуто на некоторый угол по отношению к остальной части молекулы. Заместители в пара-положении аминного ядра, в зависимости от степени их взаимодействия с неподеленной парой электронов азота, оказывают различное влияние на величину этого угла. Например, диметил-аминогруппа, в минимальной степени взаимодействующая с неподеленными электронами азота, способствует увеличению сопряжения между отдельными частями молекулы азометина. Это находит отражение в спектрах поглощения—К-полоса батохромно смещается, интенсивность Еа-полосы падает, а К-полосы —растет. Заместители в мета-положении к азометиновой группе практически не влияют на положение и ин-тенсив.ность К-полосы в спектрах поглощения этих веществ. [c.213]

Образование ЫаН+ и КН+ при у-облучении различных кристаллов [51, 138]. В табл. 3 приведены константы сверхтонкого расщепления на атомах щелочного металла для этих систем. Важный результат этих измерений состоит в том, что анизотропный вклад в сверхтонкое расщепление на атомах металла мал, и в частном случае КаН+ этот вклад можно полностью описать, исходя из диполь-дипольного взаимодействия неспаренного электрона с соседним атомом водорода. Этот механизм, по-видимому, охватывает значительную часть анизотропного сверхтонкого взаимодействия во всех случаях, так что можно считать, что соответствующая орбиталь катиона имеет почти полностью -характер, а р-орбитальный вклад очень мал. Эти данные невозможно получить из опытов с жидкофазными системами, однако, распространив этот результат на жидкие фазы, можно заключить, что изотропное сверхтонкое взаимодействие действительно является хорошей мерой спиновой плотности и что спиновая поляризация, которая могла бы влиять на спиновую плотность заполненного р-подуровня катиона, не имеет существенного значения. Другой важный вывод состоит в том, что в случае уоблученных формиатов локализация катиона относительно аниона строго фиксирована. К сожалению, этот фактор трудно широко использовать, поскольку в анион-радикале С0 неспаренный электрон локализован в основном на (т-орбитали [52], а не на я-орбитали, как обычно в анион-радикалах. Тем не менее отсюда ясно, что можно получить спектры ионных пар для солей, содержащих анион-радикалы с неспаренным электроном на а-орбитали. [c.218]

В разделе III рассмотрены различные факторы, определяющие величину N Р — эффективность первичного возбуждения X С — отнощение энергии Eix к средней энергии первичного возбуждения Едх и Ei — энергия возбуждения первого я-электронного синглетного уровня кристалла или растворителя. В случае кристалла на величину Nx влияет также (<7рж)о — техническая эффективность фотофлуоресценции, которая зависит от молекулярной эффективности (qox)o и коэффициента самопоглощения йхх-В случае бинарной системы дополнительными факторами, определяющими величину Ny, являются fxy — эффективность переноса энергии, которая зависит от степени перекрывания спектра излучения вещества X и спектра поглощения вещества Y и от концентрации [Y], и qoy — квантовая эффективность фотофлуоресценции вещества Y. В случае тройной системы дополнительными факторами, определяющими величину Nz, являются /a yi fyz и qoz- [c.201]

Это отличив во влиянии заместителей ва реакционную способность мохет быть связано с различной геометрией карбонильных и фосфорорганических соедийений,вследствие чего по-разному влияют пространственные факторы,а также с наличием СС- уровней у атома фосфора. С целью оценки роли пространственных и электронных факторов нами подробно были исследованы спектры ЯМР Р , н и ядерного квадрупольного [c.127]