Инкременты групповые

По мере повышения точности экспериментальных данных стал очевидным грубо приближенный характер таких схем расчета и вместе с тем выяснилось, что некоторые усложненные схемы дают более точные результаты. Так, получили развитие аддитивные схемы расчета, построенные на допущении постоянства инкрементов, относящихся к определенным атомным группировкам, или на допущении постоянства разностей инкрементов, соответствующих замещению данного атома или ато-мной группировки на другой определенный атом или атомную группировку в разных соединениях. Примером постоянства таких групповых инкрементов в области неорганических соединений может служить малая розница между теплоемкостью силикатов и суммой теплое.мкостей соответствующих окислов, а в области органических — одинаковое возрастание значений данного термодинамического свойства нормальных алканов (кроме низших) при увеличении их молекул на одну группу СНг. [c.90]

Методы расчета по групповым инкрементам 261 [c.261]

Методы расчета По групповым инкрементам 263 [c.263]

Наряду с описанными здесь в основном эмпирическими методами групповых инкрементов в некоторых работах такой путь успешно сочетался с методами статистической термодинамики. Рассмотрение их выходит за рамки этой книги, но следует хотя бы кратко характеризовать метод Соудерса, Мэтьюза и Харда [c.263]

Бенсон и Басс разработали систему групповых инкрементов для расчета АЯ , S° и С°р различных органических соединений при 298,15К (для газообразного состояния). Кроме углеводородов система охватывает различные классы соединений, содержащих кислород, азот или галогены. [c.264]

Для соединений, содержащих О, 5, N. С1, групповые инкременты до 1500 К даются в работе [c.265]

Таким образом, метод групповых уравнений является частной формой метода инкрементов, в которой значение инкремента определяется по соответствующей паре соединений и учитывается поправка на различие степени симметрии сопоставляемых соединений и на различие энергетических барьеров внутреннего вращения. [c.270]

В такой форме эти равенства аналогичны равенствам метода групповых уравнений (см. 45). Наиболее наглядно это соответствие видно при написании последних тоже в форме сопоставления разностей, как это представлено в равенстве (VII, 25). При этом более отчетливо вырисовывается, что в основе хороших результатов, получаемых с помощью обоих методов, лежит равенство разностей инкрементов, отвечающих сопоставляемым парам соединений. Для получения. хороших результатов эти пары должны [c.277]

Более старая система атомных констант сохранила следы своего исторического развития структурные эффекты учитываются в ней разными способами — различными значениями атомных рефракций данного элемента в разных группировках, специальными структурными инкрементами и групповыми рефракциями, используемыми наряду с атомными. Несмотря на разнородность расчетных констант, система атомных рефракций удобна при структурном анализе неизвестных веществ, так как позволяет производить вычисление / адд> исходя непосредственно из брутто-формулы, без подсчета числа различных связей в предположительных структурных формулах. [c.197]

Вопросы интерпретации масс-спектров выходят за рамки настоящего руководства и подробно изложены в специальных монографиях [65, 66]. Кратко следует отметить, что в хромато-масс-спектрометрии в настоящее время основным приемом анализа полученной информации является масс-спектрометрическая идентификация, т. е. поиск в больших массивах данных масс-спектров, лучше всего совпадающих со спектрами определяемых соединений, осуществляемый с помощью ЭВМ. Существуют способы предварительной групповой идентификации, т. е. определения на первой стадии анализа масс-спектра гомологического ряда вещества [66] с последующим уточнением его структуры с учетом известных закономерностей фрагментации данного ряда. Однако в хромато-масс-спектрометрии особый интерес представляют методы совместного использования для идентификации как газохроматографических, так и масс-спектрометрических характеристик. Действительно, все типы параметров удерживания, обсуждаемые в разделе III.2.2, могут быть определены в ходе хромато-масс-спектрометрического анализа одновременно с регистрацией масс-спектров. Если в спектре неизвестного вещества регистрируется пик молекулярных ионов, то вычисление так называемых гомологических инкрементов индексов удерживания позволяет уточнять результаты групповой идентификации, что важно для соединений разных классов, обладающих практически одинаковыми закономерностями фрагментации [64] [c.203]

Аддитивно-групповой метод определения мольного объема в м / кмоль базируется на величинах инкрементов атомов и структурных групп [c.21]

Дальнейшее развитие аддитивно-групповой метод получил в серии работ Ю.Д. Орлова и Ю.А. Лебедева, обобщенной в монографии [82]. Авторы учли отражающееся на величинах инкрементов взаимодействие неспаренного электрона с атомами различной удаленности от радикального центра, преодолев таким образом недостаток метода [74, 83]. Были разработаны различные приближения метода. Это компактная схема, первое и второе приближения. Компактная схема базируется на функциональной зависимости группового вклада от степени удаления группы от радикального центра [87] [c.336]

Парахор является молекулярной константой с резко выраженными аддитивно-конститутивными свойствами. Числовое значение парахора можно вычислить путем сложения атомных и структурных [38, 26, 24, 36, 4] или групповых [1, 14, 36] инкрементов. [c.391]

Групповые инкременты удерживания производных бензола [c.68]

Хотя оба подхода, как основанный на энергии связей, так и основанный на групповых инкрементах, могут быть усовершенствованы до такой степени, что может быть достигнуто отличное согласие с экспериментальными данными, последний метод проще, менее искусственен в своем окончательном варианте и может быть использован в рамках конформационного анализа. Теплоты образования алканов, определенные экспериментально и рассчитанные с помощью пяти схем, приведены в табл. 2.8. [c.109]

В—сумма эмпирически установленных атомных и групповых инкрементов (табл. 64). [c.219]

Атомные и групповые инкременты для вычисления температуры кипения [c.219]

ПОСТОЯННЫ. Кроме того, для некоторых групп органических соединений при вычислении суммы атомных и групповых инкрементов (В) нередко приходится вводить следующие поправки [c.270]

Неприменимость в общем случае простых аддитивных схем расчета по инкрементам атомов или связей уже давно привела к введению инкрементов, относящихся к определенным группам атомов или связей (NO2, NH2, СООН и др.). Не останавливаясь на ранних работах, отметим лишь системы групповых инкрементов теплот сгорания, разработанные Карашем ° и Кульбахом . [c.261]

Андерсен, Бейер и Ватсон описали метод расчета AH°f, ш, S298, AGf, 298, С°р.т как функций температуры для различных органических соединений по соответствующим групповым инкрементам. Метод отличается детализированной разработкой системы инкрементов. Значения инкрементов можно найти также в книгах [c.261]

Метод Ван Кревелена и Чермина удобен на практике. Однако точность получаемых результатов может быть весьма различной для разных соединений. Оснований для аддитивности предложенных групповых инкрементов нет, в особенности для полярных групп кислородных соединений. А между тем вследствие недостатка экспериментальных данных инкременты во многих случаях определялись по небольшому числу соединений, в некоторых случаях даже по одному-двум. В этом отношении характерно, что для непредельных и циклических углеводородов благодаря наличию для них большего числа данных система инкрементов весьма детализирована и отражает различные тонкие особенности внутреннего строения молекул, а для каждой функциональной грулпы других соединений предлагается один инкремент, т. е. допускается, что все остальные особенности строения любых других соединений отражаются на величине параметра так же, как они отражаются на ней для углеводородов. [c.263]

Соудерс, Мэтьюз и Хард применяли метод групповых инкрементов для расчета вибрационных составляющих энтальпйи Нт — Яо), теплоемкости (Ср), высокотемпературных составляющих [c.263]

За исключением нескольких случаев, мольные объемы при температуре кипения представляют собой усредненную величину из рассчитанных по аддитивно-групповому методу, по инкрементам Шредера и Л. Бааса [14] и через критический объем, принимая при температуре кипения мольный объем равным от критического объема. [c.258]

Ван-дер-ваальсовы объемы воды (1) и мочевины (2), рассчргганные как сумма атомных и групповых инкрементов [36], соответственно составляют , = 12,4 см - моль и У 2 32,6 см - моль". Исходя из [c.121]

Этот вывод можно использовать в любом методе с групповыми инкрементами, а также в обоих подходах, основанных на моделях ЭНОЦ и ЭНЕК, кроме того, он устраняет необходимость введения так называемого изомера, свободного от напряжения как точки отсчета [78]. Используя последнее понятие, энергию напряжения определяют как рассчитанную или экспериментальную теплоту образования (с поправкой на повышение энергии за счет присутствия в смеси с наиболее устойчивой конформацией конформаций с [c.115]

ИЛИ Тройной связи в цепи, могут иметь место некоторые отклонения от приведенных в таблице величин, но эти отклонения не всегда постоянны. Кроме того, для некоторых групп органических соединений при вычислении суммы ахомных и-групповых инкрементов В нередко приходится вводить следующие поправки [c.220]