Инкременты структурных групп

Для экспериментального исследования строения молекулы помимо химических методов используют физические, при проведении которых не теряется химическая индивидуальность вещества. К физическим инструментальным методам относят эмиссионную спектроскопию, рентгенографию, электронографию, нейтронографию, магнитную спектроскопию [электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и ядерный магнитный резонанс (ЯМР)], мольную рефракцию, парахор и магнитную восприимчивость. Последние три экспериментально более простых метода основаны на установлении физических свойств — характеристик вещества, обладающих аддитивностью, т. е. подчиняющихся правилу сложения. Мольная рефракция и парахор равны сумме аналогичных величин для атомов или ионов, из которых составлена молекула (аддитивное свойство), и поправок (инкрементов) на кратные связи, циклы н места положения отдельных атомов и групп, характеризующих структурные особенности молекулы (конститутивное свойство). Многие физические методы исследования строения молекулы используют и как методы физико-химического анализа. [c.4]

Для этого можно изучить связь между температурой кипения и строением вещества. Одним из возможных вариантов является исследование влияния инкрементов структурных групп (атомы, ионы, радикалы, связи) на температуру кипения. В чис уе других методов можно рекомендовать следующий [6]. [c.363]

Первым шагом в разработке такой схемы является определение вклада группы —СНз—. Это лучше всего достигается, если учесть, что неразветвленные алканы отличаются от соседних членов в гомологическом ряду на группу СНа, и вклад СНг-группы может быть найден на основе разницы в теплотах образования соседних членов гомологического ряда. Эти значения ААЯ( из табл. 2.5 относят к числу атомов углерода и из графика на рис. 2.1.5 находят вклад теплоты образования метиленовой группы, равный —20,62 кДж/моль. Следующим инкрементом, который необходимо определить, является инкремент метильной группы. Это можно осуществить, вычитая вклад метиленовой группы из теплоты образования неразветвленного алкана н деля остаток пополам (каждый неразветвленный алкан содержит две метильные группы). Найденное таким путем значение инкремента для метильной группы равно —42,26 кДж/моль. При использовании этой схемы для определения разницы в теплотах образования между структурными изомерами нельзя применять единый инкремент группы —СН—. Эту задачу можно разрешить просто, если избрать инкременты групп —СН— и —С— для пространственно [c.105]

Согласно правилу аддитивности индекс удерживания соединений представляет собой сумму индексов, соответствующих отдельным связям или структурным элементам молекулы иными словами, индекс удерживания соединения есть сумма индексов инкрементов функциональных групп, образующих данные соединения [c.218]

Аддитивно-групповой метод определения мольного объема в м / кмоль базируется на величинах инкрементов атомов и структурных групп [c.21]

Разность логарифмов объемов удерживания исследуемого вещества и н-парафина с тем же числом атомов углерода пропорциональна инкременту мольной свободной энергии растворения, приходящемуся на функциональные или структурные группы в молекуле исследуемого вещества (эти группы отличаются от н-парафиновой цепочки). В знаменателе находится член, пропорциональный свободной мольной энергии растворения метиленовой группы в исследуемой неподвижной фазе. Таким образом, если избирательность неподвижной фазы характеризуется индексом Ковача, при этом учитываются как специфическое взаимодействие неподвижной фазы с выбранной функциональной или структурной группой, так и свободная анергия растворения метиленовой группы в неподвижной фазе. Строго говоря, последний член вряд ли можно считать характеристикой избирательности, поэтому применение индексов Ковача для этой цели не совсем целесообразно. В системе индексов Ковача в качестве стандарта используют молекулу -парафина, дипольный момент которой близок к нулю (неполярный стандарт). [c.21]

Инкременты структурных звеньев м функциональных групп органических молекул лри адсорбции из водных растворов на активных углях КАД-иодный, БАУ, ОУ [c.680]

Для идентификации веществ можно использовать график зависимости между удерживаемыми объемами на двух фазах различной полярности. Применение такого совмещенного графика (см., например, рис. V, 2) позволяет одновременно провести качественную и количественную расшифровку хроматограмм. Так, относительные удерживаемые объемы одного из компонентов анализируемой смеси на колонках с октадеканом и бензилдифенилом составляют соответственно 3,49 и 2,94. Эти координаты на правой части графика соответствуют прямой для парафинового ряда. Проведя параллельно оси абсцисс прямую до пересечения с линией парафинов на левой части графика, находят значение 100//СМ для определяемого соединения. Эта величина равна 129,5. График зависимости удерживаемого объема от температуры кипения указывает на то, что интересующее нас соединение является 2,2,3-три-метилбутаном, для него 100//(м = 129. Таким образом, предложенный метод позволяет производить количественную обработку полученных данных без предварительного качественного анализа. Простой и точный метод расчета величин 1//См основан на использовании инкрементов для структурных групп молекул или подтипов связей (степень разветвленности углеродной цепи). Ниже приведены постоянные Atj для алканов [c.251]

Простой и точный метод расчета 1/Ям основан на использовании инкрементов для структурных групп молекул или подтипов связей (по аналогии с расчетом индексов удерживания). Ниже приведены значения Ац для алканов [c.222]

Принимая за основу химическое строение полимеров, мы ставим задачу последовательно показать, что каждая структурная группа в молекулярной цепи обладает функцией, которая отражается на всех свойствах полимеров. Весьма широко использован тот факт, что ряд величин и их комбинаций обладает свойствами аддитивности, конечно, в определенных пределах точности, так что эти величины могут быть рассчитаны простым способом с помощью эмпирически полученных групповых вкладов или инкрементов. [c.11]

Взаимодействие растворенного вещества с неподвижной фазой можно рассматривать с точки зрения коэффициента активности этого вещества в неподвижной фазе [116]. Для различных рядов гомологов показано, что за исключением первых нескольких членов гомологического ряда логарифм коэффициента разделения является линейной функцией числа углеродных атомов в молекуле растворенного вещества. Это правило находится в соответствии с постоянством инкремента свободной энергии испарения на одну метиленовую группу. Подобные же закономерности вкладов в значение gk были найдены и для других структурных групп, например при увеличении числа метильных и оксигрупп, присоединяемых к предельным углеводородам. Аналогично, цри изменении стационарной фазы для одного и того же растворенного вещества коэффициент разделения изменяется линейно с ростом числа углеродных атомов в молекуле стационарной фазы. [c.558]

Индексы удерживания I и разности индексов удерживания Д/ на двух фазах различной полярности, предложенные Ковачем [1, 2], широко применяются в газовой хроматографии наряду с удерживаемыми объемами. Индексы и их разность являются величинами аддитивными и поэтому могут быть вычислены как сумма независимых инкрементов отдельных структурных групп молекулы. Поэтому в некоторых случаях применение индексов удерживания является более предпочтительным, чем удерживаемые объемы. [c.21]

Известно [4], что индексы удерживания / могут быть вычислены по аддитивной схеме как сумма независимых инкрементов отдельных структурных групп молекулы. В литературе [4, 5] описаны также отдельные факты отклонения от аддитивности в величине I, являющиеся результатом перераспределения электронной плотности в молекулах от введения гетероатомов или в зависимости от взаимного расположения функциональных групп. [c.45]

Высушенный оксидат подвергали ректификации, полученные фракции анализировали на хроматографе по приведенной выше методике и определяли функциональные группы. Количественную интерпретацию хроматограмм производили по методу внутренней нормализации. Калибровочные коэффициенты для катарометра с использованием гелия в качестве газа-носителя брали либо из литературы [8, 9], либо расчетным путем по инкрементам для структурных групп и связей [10]. [c.91]

Если две двойные связи находятся в одном шестичленном цикле, т. е. в 5-цыс-положении, длинноволновая полоса поглощения смещается в длинноволновую сторону и интенсивность ее существенно (примерно вдвое) уменьшается. Правило Вудварда было проверено в спектрах большого числа стероидов, содержащих диеновую и триеновую системы [46] Оказалось, что наблюдаемое значение длины волны полосы поглощения совпадает с точностью до 3 нж с вычисленным при помощи приведенных ниже инкрементов — вкладов структурных групп (в нм) [c.156]

В табл. 1П,1 приведены инкременты различных структурных групп. [c.107]

Как было показано ранее , не только разность индексов, но и сами индексы удерживания могут быть вычислены по аддитивной схеме как сумма независимых инкрементов отдельных структурных групп молекулы, и эта схема более при-.менима к величинам / на неполярной фазе, чем к величинам Л/. [c.17]

Наличие определенной зависимости между Еа и структурно-аддитивнои величиной — мольным объемом — приводит к естественному предположению, что величина Еа также может быть представлена в виде суммы инкрементов отдельных групп и связей. Подробно этот вопрос рассмотрен в работе А. А. Абрамзона и М. В. Островского (1968). [c.52]

Франклин Р, развивая метод Питцера и вводя упрощающие допущения, разработал для углеводородов в газообразном состоянии по экспериментальным данным систему инкрементов, относящихся к различным атомным группировкам с учетом структурных особенностей для величин Н — Яо АЯ G°t — Яо и AGf. Распространяя описанный метод и на другие соединения, Франклин предложил значения инкрементов и для некоторых функциональных групп, содержащих атомы кислорода, азота, серы и галогенов. Недостаток экспериментальных данных для таких соединений делает эти рекомендации менее надежными, но вместе с тем по тем же причинам для них более часто возникает необходимость хотя бы грубо приближенной оценки различных величин. Значения инкрементов приведены также в книгах [c.262]

Они предложили эмпирическую систему значений постоянных Л и S для инкрементов большого числа различных групп и структурных элементов, имеющихся в молекулах углеводородов или соединений, содержащих кислород, серу, азот или галогены (все для газообразного состояния соединений). С целью охвата более широкой области температур (от 298 до 1500 К), учитывая приближенный характер зависимости, выражаемой уравнением (VI, 43), авторы разделили эту область на два участка — от 298 до 600 К и от 600 до 1500 К, полагая рассматриваемую зависимость линейной в пределах каждого из этих участков. [c.262]

Если, например, соединения X и У отличаются каким-либо структурным элементом, разность их индексов, измеренных на одной НФ при одинаковой температуре, даст численное значение соответствующего инкремента д1, В простейшем случае для последовательных членов гомологического ряда инкремент д1, отвечающий одной метиленовой группе, должен быть равен или близок к 100 единицам. Разность определенных при фиксированной температуре на неполярной НФ индексов удерживания двух веществ — соединения В и н-алкана А с одинаковым числом углеродных атомов или с таким же углеродным скелетом, как у соединения В, — получила название гомоморфного фактора [c.364]

С помощью инкрементов 5(6), собранных в табл. IV. 4 н IV. 5, также можно описать большое число структурных особенностей. Для этого сначала нумеруется углеродный скелет рассматриваемого соединения и а-атому углерода, несущему интересующий нас протон, присваивается номер 1. Затем в соответствии со структурой для р-углеродных атомов используются значения из табл. IV. 4, а дополнительные заместители учитываются с помощью значений 5 (б) из табл. IV. 5. Вклады функциональных групп, например сложноэфирной, вычисляются с помощью инкрементов для заместителей =0 и —ОД. В заключение значение б рассчитывается по уравнению [c.111]

Ремоло Циола была разработана система инкрементов Kt органических соединений. Инкременты рассчитаны для 23 структурных групп углеводородов и 25 структурных групп, в которых содержатся атомы кислорода, азота, серы или галогенов, для температур 300, 400, 500 и обок. Таблицы этих инкрементов можно найти также в книге [c.263]

Метод предназначен для расчета констант равновесия химических реакций на основе инкрементов с учетом некоторых корректирующих факторов и изменения чисел симметрии компонентов реакции. Так как структурные группы большей частью содержатся и в молекулах исходных веществ, и в молекулах конечных продуктов, относящиеся к ним инкременты и корректирующие факторы ирт расчете сократятся и поэтому могут не учитываться. В результате, например, для всех реакций окисления первичного спирта в альдегид р-СН ОН —> Н-СНОЧ-Н, [c.263]

Обзор других схем этого типа дан Коксом и Пилчером [54)1 Существует много поправок, которые обычно вводят при наличии в молекуле структурных особенностей, связанных с увеличением пространственного напряжения, что требует введения в схему расчета теплот образования добавочных параметров. Введение таких поправок соблазнительно, однако к ним следует относиться с большой осторожностью. Даже в случае более обоснованного метода расчета молекулярных структур и энергий, основанного на молекулярной механике, чрезвычайно трудно отнести дестабилизацию к наличию в молекуле определенного типа напряжения эти трудности возрастают при использовании для расчетов подхода на основе инкрементов простых групп. Тем не менее, можно построить схему, основанную на инкрементах простых групп, которая способ- [c.104]

Пьеротти с сотр. рассмотрел взаимодействие растворенного вещества с растворителем, исходя из представления о коэффициенте активности растворенного вещества в неподвижной фазе. Для различных растворенных веществ данного гомологического ряда они показали, что за исключением первых нескольких членов этого ряда логарифмы коэффициента распределения являются линейной функцией числа атомов углерода в молекуле растворенного вещества. Это наблюдение соответствует постоянному инкременту свободной энергии испарения на метиленовую группу. Аналогичные закономерности изменения логарифма коэффициента распределения были найдены и для других структурных групп, например метильных или гидроксильных групп в парафиновых углеводородах. Аналогичным образом, если растворенное вещество остается неизменным, а растворитель изменяется в пределах данного гомологического ряда, то коэффициент распределения закономерно изменяется при изменении числа атомов углерода растворителя. Такие со-отнощения оказывают большую помощь при выборе растворителя для разделения данной смеси. [c.551]

Метод Франклина [439] значительно проще, поскольку величины, рассчитанные этим методом, приводятся для нескольких округленных значений температур. Кроме того, метод Франклина позволяет определить значения инкрементов свободных радикалов и ионов карбония в газовой фазе. В основу данного метода положены соотношения, полученные Питцером [1150, 1153] для молекул алканов с длинной цепью. Исходя из теоретических предпосылок, Питцер показал, что энтальпию и энергию Гиббса газообразных нормальных алканов можно представить в виде аддитивных функций числа атомов углерода и некоторых констант, зависящих от температуры, продольных и поперечных колебаний, внутреннего вращения и числа симметрии молекулы. Этот метод позволяет использовать вклады структурных групп для определения величин AHfx и AG/r [c.171]

Сопоставление индексов со строением молекул показывает, что на неполярной фазе ПМС в приращении индекса при замене водорода на хлор главную роль играет увеличение молекулярного веса, однако, существенно и положение замещаемого атома находится он у первичного, вторичного или третичного атома углерода. Поэтому мы представляем индекс удерживания хлорпроизводного на ПМС суммой индекса соответствующего углеводорода и инкрементов структурных (функц юнальных) групп СС ,— хлорированных углеродных атомов молекулы. Последние различаются числом атомов хлора и ближайшим окружением хлорированного атома. Таким образом, [c.20]

Таким образом, удельная вязкость представляет собой функцию строения отдельного члена цепи и числа структурных единиц, входящих в состав молекул. У нормального парафинового углеводорода она аддитивно складывается из инкрементов отдельных групп СНд, составляющих молекулу. Для низших членов многих гомологических рядов эта закономерность хорошо соблюдается. Уравнение (IV, 35) не имеет универсального значения. В последнее время Штаудингер [77 и 81 ] и другие авторы обнаружили поли-мергомологические ряды, внутри которых значение величины К меняется в два и большее число раз (полиметилметакрилаты, поливинилхлориды и др.). Значительные отклонения от закона Штаудингера наблюдались у крупных молекул с числом членов цепи больше 500—1000. По мнению большинства авторов, эти отклонения объясняются деформацией длинных молекул. Изгибание длинных молекулярных цепей было обнаружено рентгенографическими и другими методами. При скручивании молекул в растворе увеличивается количество связанного (иммобилизован- [c.155]

Молекулярная рефракция органического вещества — величина аддитивная это значит, что ее можно вычислить также теоретически по структурной формуле вещества как сумму атомных рефракций и инкрементов связей. Так, для углерода атомная рефракция равна для Л-линии натрия (589 нм) 2,418, для водорода — 1,100, для кислорода в гидроксильной группе — 1,525, для хлора — 5,967 и т. д. Инкременты для кратных связей равны для двойной С= С-связп — 1,733, для тройной — 2,389 и т.д. Совпадение рефракции, вычисленной из экспериментальных данных и найденной теоретически, служит подтвержден и ем структуры вещества. Предположим, например, что были измерены показатель преломления (п а 1,4262) и относительная плотность (р " 0,7785) некоторой жидкости, имеющей молекулярную формулу СвН]2 (молекулярную массу 84,16). Из полученных данных по формуле Лорентц— Лоренца (где М — молекулярная масса, р — плотность, п — показатель преломления) была найдена молекулярная рефракция 27,71. [c.356]

Во второй главе обсуждается подход к компьютерному материаловедению полимеров на атомно-молеку лярном уровне, основанный на методе инкрементов. Рассчитань инкременты различных атомов и их основных групп. Приведены основные физические представления о структуре макромолекул полимеров и определяющих ее параметрах. Дана методика расчета такой важной характеристики структуры полимера, как коэффициент молекулярной упаковки. Установлена связь между свободным объедгом полимера, коэффициентом молекулярной упаковки и параметрами его пористой структуры. Для экспериментального определения характеристик дгикропорисгой структуры полимеров использован метод аннигиляции позитронов, с использованием которого выявлены структурные изменения в полимерах при их релаксации. [c.15]

Таким образом, поскольку физическая адсорбция органических неэлектролитов и слабых электролитов на углеродных материалах осуществляется, в основном, в результате дисперсионного взаимодействия, величина стандартного уменьшения свободной энергии адсорбции хорошо аппроксимируется суммой инкрементов, обусловленных вкладом отдельных структурных элементов и функциональных групп в это взаимодействие. На основе изучения адсорбции алифатических спиртов и кислот [28], алифатических аминов [37], хлорпроизводных [38], а также MOHO- и пара-дизамещенных производных бензола [39— 41] и пиразолона [42] нами вычислены инкременты стандарт- [c.94]