Алканы теплоты образования

Закономерности, в той или другой степени подобные описанным, наблюдаются и для многих других свойств органических соединений в газообразном пли в жидком состоянии. Сюда относятся, например, мольная рефракция, теплота испарения, логарифм давления насыщенного пара и др. Поскольку каждая из таких величин для алканов, обладающих аналогичным строением, может быть выражена приближенно как линейная функция числа углеродных атомов в молекуле, то и связь между этими свойствами или соответствующими функциями может быть выражена в линейной форме. В. М. Татевский показал линейный характер такой связи, в частности, между теплотой образования алкана ЛЯ 298 логарифмом давления насыщенного пара при 60 °С и определил постоянные соответствующих уравнений для некоторых групп алканов. В табл. VI, 18 приведены постоянные уравнения вида [c.226]

Теплота ) образования Д Д алканов (парафиновых углеводородов) от С1 до С о, икал/моль ) [2] [c.466]

Теплоты образования простейших я-алканов. [c.217]

Инкременты группы СНг теплот образования низших алканов [c.221]

Имея подобные соотношения между теплотой испарения алканов и их Igp, легко преобразовать уравнение (VI, 21) н для выражения такой же зависи-. мости для теплот образования алканов в жидком состоянии. [c.227]

Этот метод для всех изомеров, естественно, дает одинаковое значение АЯ , зэв. В ранее описанных расчетных схемах роль такого значения АЯ играла теплота образования нормального алкана.. В действительности же все разветвленные изомеры всегда обладают большей (по абсолютной величине) теплотой образования, чем отвечающий им нормальный алкан (правило Россини), причем разница доходит примерно до 4 ккал/моль. [c.227]

Хорошей стороной этого метода является то, что при указанных выше значениях инкрементов связей теплота образования всех алканов с данным числом атомов углерода получается при расчете близкой средней из теплот образования различных изомеров. Так, ошибка в расчете теплоты образования нормального пентана получается равной +2,03 ккал/моль, изопентана +0,11 ккал/моль, а неопентана —2,68 ккал/моль. Можно думать, что для ориентировочной оценки тепловых эффектов этот метод все же найдет применение благодаря своей простоте. Для получения более точных результатов необходимо учитывать возможные различия в состояниях разных атомов углерода (и водорода) в молекуле. [c.227]

Рассматриваемый метод дает возможность рассчитывать теплоту образования (ДЯ , 293) данного алкана в газообразном состоянии из простых веществ, атомарную теплоту образования (дя .гэв) теплоту сгорания (ДЯс, 2Э8)и с несколько большей погрешностью Д0° , 298. в табл. VI, 20 приведены инкременты Pi,j, относящиеся к различным видам связи С—С в алканах, для расчетов АЯ , 293 дя , 298, (для газообразного и для жидкого состояний) [c.229]

Существование таких семейств изомеров, обладающих практически одинаковыми АЯ° (а также одинаковыми АЯ и АЯ°), как показали В. М. Татевский и С. С. Яровой облегчает расчет указанных величин для различных изомеров. Так, для декана имеется 75 изомеров, но число семейств, различающихся по набору разных видов С — С-связей, равно всего 50, а для додекана, имеющего 355 изомеров, число семейств равно 137. В табл. VI, 21 приведены для различных ундеканов рассчитанные таким путем значения АЯ , АЯс и AGf для 298,15 К, причем параметры реакций образования отнесены к газообразному состоянию алкана, а теплоты сгорания даны для жидкого и для газообразного состояний. Описанный метод был использован В. М. Татевским (частично совместно с С. С. Яровым) для построения аналогичных систем расчета и других свойств алканов теплоты испарения при разных температурах, мольного объема, рефракции, логарифма давления насыщенного пара, констант равновесия в реакциях образования из простых веществ, магнитной восприимчивости. Было описано также обобщение метода для соединений других классов и предложено квантово-механическое обоснование его [c.232]

Инкременты теплоты образования алканов [c.244]

Описаны и другие упрощенные методы. Все они едва ли имеют большое значение для определения теплот образования или теплот, сгорания алканов при наличии более точных и не слишком слож- ных методов расчета. Однако при переходе к непредельным угле- водородам и другим классам органических соединений более точные методы сильно усложняются и требуют большего числа исходных данных. Несмотря на отдельные более или менее успешные разработки путей расчета свойств некоторых групп непредельных углеводородов и нормальных первичных спиртов, распространение этих методов на другие классы соединений до сих пор встречает серьезные затруднения. Это объясняется не только увеличением числа видов связи, но и влиянием кратных и полярных связей с кислородным атомом на соседние связи, вследствие чего учет состояния только ближнего окружения становится недостаточным, в этих условиях приобретает практическое значение разработка упрощенных методов. [c.255]

На рис. VII, 7 показано соотношение между теплотами образования (дя,, 29з) н-алканов и н-алкенов в газообразном состоянии по данным В то время как зависимость ДЯf, 293 от числа атомов углерода (п) становится линейной только начиная с п = 6, зависимость тех же величин для двух гомологических рядов в форме, представленной на рис. VII, 7, вследствие примерно одинаковых отклонений от линейной зависимости будет иметь линейный характер и для низших гомологов (обычно все же кроме первого и иногда второго члена). Подобные же соотношения характерны и для теплот сгорания. [c.300]

Рис. VII, 7. Соотношение между теплотами образования н-алканов и к-алкенов в состоянии идеальных газов.

Однако мы располагаем в настоящее время достаточно достоверными сведениями об энергиях связей С—Н, С—С, С=С и С=С в молекулах алканов, алкенов и других классов соединений, теплотах образования молекул и некоторых радикалов. Эти данные позволяют вычислить тепловой эффект радикальных реакций с неплохим приближением. [c.247]

Тепловой эффект обратимой реакции распада аллильных радикалов на аллен и водород, реакции, с которой связано тормозящее действие добавок аллена на скорость крекинга алканов [334], вычислен по данным для теплот образования аллена и алкил-радикалов равные 45 92 [335] и 31 ккал [64, 65, 3331. Вычисление по формуле (148) дает величину теплоты реакции, равную 66 и 82 ккал. [c.250]

Таблица 2.5. Теплоты образования некоторых ациклических алканов в газовой фазе [54]

В табл. 1.2 приведены теплоты образования, энтропии и теплоемкости некоторых молекул алканов, алкенов и радикалов. [c.15]

Сам Винер [16] разработал весьма родственный индекс, который он назвал числом полярности. Этот индекс определен как число пар верщин, разделенных тремя ребрами. Он был использован Винером и Платтом [17] для установления корреляций с температурами кипения, теплотами образования и парообразования, молярным объемом и молекулярной рефракцией алканов. Математические соотнощения также были получены для Например, в случае н-алканов индекс определялся выражением [c.185]

Теплоты образования газообразных алканов (/г > 5) [c.310]

В принципе, таким путем можно легко определить теплоту образования любого алкана. В действительности могут возникать значительные трудности. Для определения теплот образования тяжелых алканов обычно используют калориметрию в бомбах, в то время как для летучих алканов более применима пламенная калориметрия. Полное описание экспериментальных подробностей для большинства калориметрических измерений различного типа можно найти в работах [53—55]. [c.97]

Данные, приведенные в табл. 2.5, раскрывают два важных момента в соотношении структура — энергия. Во-первых, ясно видно, что изомерные структуры не являются энергетически эквивалентными, т. е. вклады связей углерод — углерод и углерод — водород в AЯf, изменяются при переходе от одного типа углеродного атома к другому. Так, например, теплоты образования изомерных бутанов, каждый из которых содержит три С — С- и десять С — Н-связей, различаются на 8,53 кДж/моль, причем наиболее термохимически устойчивым является разветвленный изомер. Аналогично, по устойчивости пентаны располагаются в порядке н-нен-тан < 2-метилбутан < 2,2-диметилпропан. Некоторые более важные следствия разветвления в алканах состава С4—Сд для соотношения энергии и структуры отражены в табл. 2.6. [c.99]

Эмпирические методы оценки теплот образования алканов [c.101]

I.6.4. Оценка теплот образования алканов на основе энергии связей [c.102]

Теплота образования Д Д алканов и взоалканов от до С,, ккал/моль ) [2] [c.467]

Инкременты группы СНг теплот образования 2-метилалканов и 2,2-диметилалканов в газообразном состоянии и отношения аналогичных инкрементов для н- и азо-алканов, рассчитанные по данным [c.225]

Дополнительный член б для теплоты сгорания жидкого 2,2,4-триалкилалкана при 298,15 К равен, по Татевскому, примерно 2,25 ккал/моль, а для 2,2,4,4-тетраалкилалкана — 4,56 ккал/моль. Очевидно, та же поправка, но с обратным знаком должна войти в величину теплоты образования жидких алканов. Определение АЯс семи алканов, содержащих группировку С(4) — С(2) — С(4), проведенные С. М. Штехер, С. М. Скуратовым, В. К. Даукшас и Р. Я. Левиной , приводят к среднему значению б=5 1 ккал/моль. [c.231]

Число работ, посвященных исследованию этого вопроса, весьма значительно. Критический обзор наиболее важных из работ, посвященных алканам, дан в статье Скиннера и Пильчера Для данной книги интерес представляет главным образом возможность рассчитывать по энергиям связей теплоты образования новых соединений, хотя бы на основе обобщений эмпирического характера. Применение же этих методов для суждения о структурных и энергетических параметрах молекул здесь рассматриваться не будет. Достаточно сослаться на работы Фаянса , Полинга Сыркина и др. [c.257]

Для определения температурной зависимости параметров реакций образования гомологов простое сравнение в той или другой степени применимо только для расчета теплот образования и связанных с ней величин, но не для A5f, АС/ и Igi f. При расчете AHj можно пользоваться и допущением о постоянстве разностей, и допущением о постоянстве отношений. Оба они дают в этом случае довольно значительную погрешность, но первый путь обычно несколько точнее, и в дальнейшем здесь можно ограничиться в основном иллюстрацией метода разностей. В табл. VH, 13 сопоставлены теплоты образования AHf алканов. Изменение разностей и Яг при изменении температуры от 298 до 1500 К достигает, например, для -бутана — к-пентана 0,9 при изменении AH°f [c.287]

Малая зависимость состава продуктов крекинга от температуры указывает на незначительное различие энергий разрыва отдельных С—С-связей в молекулах алканов. Дейст-ьительно, начиная с жидких алканов нормального строения хорошо выполняется правило аддитивности энергий связей, как это следует из термохимических данных для теплот образования [161, 162]. Только первые три члена гомологического ряда метана обнаруживают отклонения от правила аддитивности, что связано с наличием небольшой энергии сопряжения порядка нескольких ккал [161]. [c.78]

На основании работ Россини с сотрудниками [1] имеется возможность вычислять с большой точностью стандартные теплоты образования при 25° С газообразных и жидких к-алканов, газообразных 1-алкенов, н-алкилциклопентанов, н-алкилциклогексанов и н-алкилбензолов. Ниже приведены уравнения, составленные на основании лучших калориметрических исследований при помощи метода наименьших квадратов. В эти уравнения включена величина, [c.36]

Значительный интерес — как в прошлом, так и сегодня — вызывают корреляции для алканов, главным образом вследствие относительной простоты структуры их молекул. Например, индекс Винера и число полярности использовались для корреляции с температурами кипения, теплотами образования и парообразования, молярным объемом и молекулярной рефракцией алканов [11, 16, 18]. Превосходные корреляции были установлены Руврэ, модифицировавшим индекс Винера, для еще более широкого круга параметров, включая поверхностное натяжение и вязкость, в случае алканов, ал- [c.199]

До сих пор большинство теплот образования алканов и цикле алканов были определены из соответствующих теплот сгорания в кислороде. Преобразование уравнения (5) позволяет найти теплоту образования АЯ (СдИй) по теплоте сгорания АЯ° (СаН ) [c.97]

Второй момент связан, по-видимому, с пространственными факторами. Эффективный объем разветвленного алкана меньше, чем у неразветвленного изомера поэтому несвязанные атомы в разветвленном алкане более плотно упакованы и отталкиваются друг от друга, если расстояние между ними становится меньше, чем сумма их ван-дер-ваальсовых радиусов. Такой тип стерических затруднений ведет к дестабилизации и можно ожидать, что в какой-то момент пространственные затруднения настолько возрастут, что сильно разветвленный алкан станет менее устойчив, чем изомер с меньшей степенью разветвленности. Это действительно имеет место два примера, включаюшие изомеры углеводородов С и Се, приведены в табл. 2.6. Менее разветвленный изомер устойчив только в том случае, когда в более разветвленном изомере третичный атом углерода связан с четвертичным углеродным атомом. Однако совершенно ясно также, что разница между теплотами образования 2,2,3-триметилпентана и 2,2,3,3-тетраметилбутана значительно меньше, чем можно было бы ожидать, учитывая дополнительное разветвление. Еше одним примером, когда оба описанных фактора действуют иногда в противоположном направлении, являются но-наны и деканы. Из 75 деканов наиболее устойчив 2,2,5,5-тетраме-тилгексан, а наименее устойчив не н-декан, а 2,2,3,4,4-пентаметил-пентан. В первом изомере две группы (СНз)зС разделены двумя углеродными атомами и поэтому не мешают друг другу. В менее устойчивом изомере два четвертичных углеродных атома расположены по соседству друг с другом. Именно в этом изомере снижение [c.99]

Этот подход к установлению связи между структурой и энергией основан на индивидуальных вкладах групп атомов, а не групп связей. Разница в теплотах образования между структурно изомерными алканами обусловлена присутствием в каждом из них определенных групп атомов и их взаимного расположения. Идея о том, что отдельные группы, такие как —СНг— или (СН ))зС— вносят вполне определенный вклад в теплоту образования молекулы, была высказана впервые Парксом и Хуфманом [64]. Общая энергия [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология