Стеклянный электрод дейтерия

Лонг и сотр. [69] получили полезное эмпирическое соотношение между инструментальным значением pH, определенным при использовании стеклянного электрода в окиси дейтерия, и рО того же раствора [c.346]

В нескольких работах оценивались электродные функции в тяжелой воде (ОгО) и отмечалась удовлетворительная обратимость по отношению к иону дейтерия в тяжелой воде [89, 90 ]. Ковингтон и др. [91 ] показали, что 0+-функция стеклянного электрода в ВаО устанавливается так же, как №-функция в воде. Однако Лоу и Смит [92] отмечали, что при перенесении электродов из кислотных растворов в воде в растворы в ОаО потенциал изменяется систематически на 1—2 мВ в течение нескольких часов. В этом случае э. д. с. (Е) цепи, включающей стеклянный электрод, изменяется во времени согласно следующему эмпирическому уравнению [c.296]

Кислотно-основные реакции, протекающие в среде оксида дейтерия, имеют общие закономерности с указанными реакциями в водных системах, поэтому они включены в этот раздел, рассматривающий кислотно-основное равновесие в воде, хотя с точки зрения химического поведения их следовало бы рассматривать в разделе, посвященном неводным растворителям. При некоторых исследованиях, например, при изучении изотопного эффекта дейтерия, требуется измерять pD как показатель кислотности растворов в тяжелой воде. Стеклянные злектроды реагируют на изменение концентрации иона дейтерия в соответствии с законом Нернста [47, 48], поэтому обычное сочетание стеклянных и каломельных электродов может послужить основой эмпирического определения [49] величины pD [c.65]

Применимость стеклянных электродов в неводных растворах может быть ограничена неполноценной функцией и иногда высоким сопротивлением среды. Несмотря на эти трудности, стеклянные электроды оказались удовлетворительно функционирующими в органических растворителях с диэлектрической проницаемостью, равной 2,3 [131]. Ликкен [132, 133] успешно применил стеклянные электроды в бензин-изопропиловом спиртовом растворителе после насыщения стеклянной поверхности водой. Промывание электрода водой после погружения его в неводную среду может полностью восстановить электродную функцию. В случае употребления стеклянных электродов в этанол-водных смесях, содержащих менее 90 вес.% этанола, трудности невелики [65, 134]. При высоких концентрациях этанола или ацетона в воде обнаруживаются некоторые сокращения линейного участка кривых Е—pH, а также и изменения потенциала во времени. В 40% растворе спирта теоретический наклон сохраняется при pH 3—9,5, но в 50 и 70%-ном спирте отклонения наступают при pH 7 и 8, соответственно [105, 106]. В метаноле потенциал стеклянного электрода стабилен [135]. Более того, стеклянный электрод обладает удовлетворительной водородной функцией в перекиси водорода [136], а также функцией иона дейтерия в тяжелой воде [137, 138]. Он способен также показывать правильные результаты в муравьиной [139], в уксусной [ПО, 140] кислотах, хотя в первой наблюдается постепенная потеря функции. Практически удовлетворительные результаты получаются в ацетонитриле [142, 143] , хинолине и пиридине [145], а также в диметилформамиде [146]. [c.287]

Однако выбор стандартной единицы для кислотности неводной среды неизбежно должен быть сделан в связи с инструментальным методом, при помощи которого кислотность будет измеряться на практике. В настоящее время таковым, очевидно, является метод, использующий рН-метр, стеклянный электрод и водный каломельный электрод сравнения. Экспериментальные исследования, выполненные со стеклянным электродом, показали, что он обратим к ионам водорода во многих растворителях, содержащих хотя бы несколько процентов воды [61, 62]. Этот универсальный электрод также удовлетворительно ведет себя в некоторых безводных растворителях, например в перекиси водорода [63], уксусной кислоте [64], метаноле [65] и даже в динолярных апротонных растворителях ацетонитриле [66], диметилформамиде [67] и диметилсульфоксиде [68]. Более того, оказалось, что для этого электрода чувствительность к ионам дейтерия в тяжелой воде примерно такая же, как чувствительность к ионам водорода в обычной воде [69—72]. [c.341]

Как уже отмечалось, функция обратимости по отношению к ионам дейтерия стеклянного электрода в тяжелой воде имеет наклон, соответствующий теоретическому нернстовскому наклону почти во всей области кислотности, как и в случае водородного электрода в обычной воде. В частном сообщении Ритчи указал, что применение тяжелой воды в качестве растворителя внутри стеклянного электрода позволяет улучшить обратимость стеклянного электрода в окиси дейтерия. [c.345]

Исследовали также температурную зависимость функции стеклянного электрода в DgO. Кенфорс и Карр [97 ] вычислили концентрации ионов водорода и дейтерия при данной температуре в растворах NaOH одной и той же моляльности в HgO и D2O при постоянной ионной силе. Затем они измерили эти концентрации при той же температуре с помощью стеклянного электрода и исследовали зависимость ApD, определенную как разность между Двыч и Аз,,, ,п (где А = pD — pH), от температуры. Результаты описываются уравнением [c.300]

Изотопные эффекты в ферментативных реакциях, которые проводят в окиси дейтерия, нельзя интерпретировать строго, хотя из данных достаточно детального исследования можно с различной степенью уверенности сделать определенные выводы. Прежде всего наобходимо определить, насколько наблюдаемый изотопный эффект отражает изменения характеристик различных ионогенных форм фермента или субстрата при замене воды на окись дейтерия. Кислотность растворов в окиси дейтерия mojkho определить при помощи обычных стеклянных электродов, если к наблюдаемым показаниям рН-метра, который прокалиброван обычным стандартным буфером в водном растворе, прибавить поправку, равную 0,4 [74]. Желательна проверка этой процедуры непосредственным сравнением показаний рН-метра, полученных с 0,001М НС1 в воде и с 0,001 М D 1 в окиси дейтерия. Различие в константах ионизации субстрата в воде и в окиси дейтерия можно определить непосредственно соответствующее различие активных форм фермента можно обнаружить лишь из зависимости ферментативной активности от pH (или pD), либо путем изучения изотопного влияния на кислотность ионогенных групп, о которых известно, что они важны для проявления ферментативной активности. Сопоставление изотопных эффектов ионизации различного типа ионогенных групп было сделано Бантоном и Шайнером [17]. В окиси дейтерия большинство кислот в 3 — 5 раз слабее, чем в воде, что соответствует разнице в значении p/iT 0,5...0,7 единицы. [c.218]

Разделение изотопической смеси химически чистых элементов наиболее эффективно проводится в газовой фазе методом Клузиуса. Элемент в газообразном состоянии или в виде одного нз своих летучих соединений пропускается через ряд стеклянных трубок, стенки которых поддерживаются ири низкой температуре, а по оси каждой из них протянута нагреваемая током проволока. Объединенное действие конвекции и диффузии в конце концов приводит к разделению изотопов в этой весьма простой установке, известной под названием колонки Клузиуса. Однако для водорода, который обычно содержит одну часть изотопа Н на 6000 частей изотопа Н , используется метод электролиза подкисленной воды с применением никелевых электродов и тока высокой плотности. Обогащенный дейтерием водяной пар конденсируют и снова подвергают электролизу до тех пор, пока не получится тяжелая вода с постоянной плотностью. Затем ее разлагают на поверхности раскаленного рольфрама и, наконец, очищают медленной диффузией через палладий. [c.214]

Бейтс [75] указывает, что для надежного экспериментального установления практической шкалы pH в данном растворителе необходимо, чтобы водородный электрод и электроды А —Ag l были термодинамически обратимыми и стабильными в этом растворителе, чтобы стеклянный (или какой-либо другой) электрод вел себя в соответствии с законом Нернста, а потенциал жидкостного соединения как можно меньше подвергался бы влиянию изменения кислотности раствора. Эталонное значение pH следует подбирать таким образом, чтобы оно было наиболее близко к pH исследуемого раствора и давало бы рациональные значения pH исследуемых растворов. Для измерения pH в неводном растворителе можно воспользоваться методом калибровки практической шкалы pH с помощью буферных растворов, приготовленных специально для этой цели в каком-либо определенном растворителе. Бейтс рекомендует растворители, близкие к воде, например оксид дейтерия (тяжелая вода). Рабочая шкала pH для оксида дейтерия описана в разд. 3-11. [c.102]