Харнеда правило

Уравнение (VII. 45) выражает правило Харнеда [c.430]

Правило Харнеда соблюдается в смешанных растворах полностью диссоциированных электролитов,, где не образуются ионные пары или другие ассоциаты. [c.430]

В табл. 39 приведены параметры уравнений (10.97) и (10.98), вычисленных- Харнедом и Оуэном на основании экспериментальных данных, полученных для водных растворов 1 — 1-валентных электролитов. В последнем столбце этой таблицы приведена сумма кристаллографических радиусов ионов Как правило, [c.434]

Коэффициенты активности смешанных форм резинатов оценивались при помощи правила Харнеда. Коэффициенты взаимодействия и принимались равными друг другу по абсолютной величине, но противоположными но знаку. [c.67]

В некоторых случаях для расчета коэффициента активности электролита в присутствии высаливателей применяли правило Харнеда логарифм коэффициента активности одного электроли- [c.20]

Помимо общих термодинамических соотношений, справедливых для любых смешанных растворов электролитов, предложено много приближенных зависимостей, основанных на различного рода упрощениях и применимых лишь к определенным группам растворов. Для некоторых смешанных водных растворов галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов справедливо правило Харнеда [18], согласно которому логарифм коэффициента активности одного электролита в смесях с постоянной общей моляльностью линейно зависит от моляльности другого компонента, т. е. [c.204]

Легко видеть, что в том случае, когда все коэффициенты Л формул (102) и (103), кроме Л 00 равны нулю, то эти формулы превратятся в формулу (6) правила Харнеда [c.219]

Таким образом, правило Харнеда имеет ограниченный характер и его можно считать пригодным для описания свойств растворов электролитов лишь в том случае, когда данные изопиестических измерений подчиняются формуле [c.219]

Даны аналитические выражения, аппроксимирующие Iga и Ig Y смешанных растворов двух электролитов с общим ионом. Показана ограниченность правила Харнеда, являющегося частным случаем более общих формул. [c.220]

Зарубежные исследователи часто пользуются для взаимного пересчета коэффициентов активности и осмотических коэффициентов смешанных растворов правилом Харнеда [3], но этого не следует делать [5] в силу крайней ограниченности области концентраций и типов растворов, для которых справедливо это правило. [c.258]

Ограничения, налагаемые на правило Харнеда, см. [1], глава IV. [c.11]

Интересно, что системы, подчиняющиеся правилу Харнеда, подчиняются и правилу Здановского. Взаимная связь правила Харнеда и правила Здановского показана в работах [34, 35, 58, 64]. [c.14]

Теории и методы расчета коэффициентов активности в смешанных растворах электролитов, основанные на эмпирических правилах Харнеда пли Здановского, не следует рассматривать как строго термодинамические. Ограничения, налагаемые на правило Харнеда, подробно рассмотрены в [1, 19, 20]. Однако в большинстве феноменологических теорий, использующих правило Здановского [27—29, 33—35, 57—59, 65—75] и др., отсутствует строго критическое рассмотрение результатов приложения этого правила к реальным многокомпонентным системам. [c.16]

Многочисленные исследования Харнеда с сотр. водных растворов бинарных смесей электролитов при условии постоянства общей моляльности раствора позволили сформулировать так называемое правило Харнеда логарифм коэффициента активности одного электролита (В) в смеси с постоянной общей моляльностью (т) линейно зависит от моляльности другого компонента (С), или [c.30]

Если г= =0, то смеси, подчиняются правилу Харнеда, если О, то правило Харнеда не вы- [c.31]

Последнее, что нам осталось, это вывести из Та/Тв соответствующее отношение для смешанного ионита, находящегося в равновесии. За отсутствием других данных Глюкауф принял, что правило Харнеда [64], единственное относящееся к данной проблеме надежное обобщение, выполняющееся для простых галоидных соединений, можно применить к смолам. Это дает [c.138]

Фридман и Раманатхан [45] разработали общую теорию смесей электролитов, основанную на парных корреляционных функциях, которые рассчитываются с помощью интегрального уравнения сверхразветвленной цепи. Из модели получается правило Харнеда, правило Янга (некоторые коэффициенты смешанных растворов с общим ионом почти не зависят от общего иона) и некоторые другие эмпирические соотношения. [c.12]

Для разл. прилолсепий важно иметь возможность предсказывать значения в многокомпонентном Р. э. В области весьма малых концентраций эти значения, в соответствии с теорией Дебая — Хюккеля, определяются ионной силой р-ра согласно правилу при данной ионной силе коэф. активности электролитов одинакового валентного типа имеют одно и то же значение. Более широкое применение имеет эмпирич. правило Харнеда, связывающее у в р-ре первого электролита и в присут. второго при одной и той же [c.495]

Харнед и Оуэн допускают ошибку. Закономерность, связывающая электропроводность и вязкость при бесконечном разведении, несправедливо приписываемая авторами Вальдену, была в действительности установлена Писаржевским [Л. В. Писаржевский, Н, Лемке, ЖРФХО, 37, 492 (1905)] на год раньше Вальдена, Таким образом, это правило следует именовать правилом Писаржевского. Прим. ред.) [c.182]

Пусть Уд и тпв. представляют собой некоторые стандартные значения коэффициента активности и моляльности. Харнед и Хеккер применяли в качестве стандартного раствор с концентрацией 0,05 М. Искомая величина левой части этого уравнения может быть вычислена путем арифметического приближения. В первом приближении можно отбросить второй член в правой части этого уравнения. Далее вычисляют значения левой части уравнения для различных концентраций и эти значения подставляют совместно с величинами Е и т в уравнение (И). Затем вычисляют по уравнению (11) предварительные значения lg / Ун и используют их для определения второго члена уравнения (15) путем графического интегрирования. Таким образом получают новое значение левой части уравнения (15), которое можно применить для получения более точных значений отношения коэффициентов активности. Эту операцию повторяют до тех пор, пока не будут получены значения, удовлетворяющие уравнению . Повторяя эту операцию 3 или 4 раза, можно получить значения, удовлетворяющие уравнению с точностью до 0,01 мв, что гораздо меньше экспериментальной ошибки. Таким образом получают окончательную величину отношения 7 /Тн Применяя соответствующим образом уравнение теории Дебая и Гюккеля [уравнение (32) гл. X], можно экстраполировать эти результаты и определить значение уд при стандартной концентрации, а следовательно,, и при любой другой концентрации. [c.351]

Результаты, полученные для смеси Хлоридов и гидроокисей, иллюстрируют аналогичные положения исключение составляет смесь КОН и КС1, для которой Еэ больше, чем э. д. с. элемента (IJI. 27). Харнед предложил графический метод интегрирования второго слагаемого в правой части уравнения (III. 5 ), позволяющий получить Еду — неидеальную часть диффузионного потенциала. При интегрировании принято предположение, что ионные подвижности постоянны. Таким путем удалось показать, что резко аномальные результаты для смеси хлорида и гидроокиси калия могут быть объяснены формой кривой, описывающей зависимость числа переноса Гг от IgVt для соответствующего иона. [c.51]

Мак-Кей [75] усомнился в интерпретации Бидерманна и Силлена и указал, что если правило Харнеда [50] можно применить к системам этого типа, то при замещении доли ионов натрия на ионы водорода в растворах постоянной концентрации т следует ожидать изменения коэффициента активности одновалентного катиона М на величину [c.41]

К тому же типу примитивных зависимостей, представляющих, в отличие от правила У С, результат упрощения заведомо более сложных зависимостей, вытекающих из опытных данных, относятся правило Акерлёфа [33, стр. 434] и правило Харнеда [33, стр. 432], пользующиеся незаслуженно большим вниманием исследователей. Как известно, правило Харнеда предполагает линейную зависимость lg ) одного электролита от концентрации другого электролита при постоянной общей моляльпости смешанного раствора. [c.31]

В нашей работе [48] рассмотрены условия и границы применимости этого правила и показано, что оно применимо к растворам лишь некоторых пар электролитов, обладающих своеобразной симметрией кривых изменения lgv в зависимости от состава смеси. Неприменимость правила Харнеда в широком интервале концентраций видна из рис. 7, на котором изображена диаграмма изменения коэффициента активности КС1 в смешанных водных растворах КС1 п N301. Очевидно, что сложный характер диаграммы никак нельзя втиснуть в рамки линейной формулы правила Харнеда, и построить на базе этого правила теорию смешанных концентрированных растворов электролитов не представляется возможным. [c.31]

A. Н. Киргинцев и А. В. Лукьянов [28, 29] показали взаимную связь правила Здановского и правила Харнеда и развили [42] термодинамическую теорию растворов, незначительно отклоняющихся от правила Здановского, для которых уравнение изоактиваты воды имеет вид [c.205]

Эмпирическое уравнение Харнеда удобно для подсчета коэффициентов активности в бинарных смесях электролитов и широко применяется при интерпретации данных по распределению в присутствии высаливателей . Однако, как показал Микулин [33], правило Харнеда имеет ограниченный характер и его можно считать пригодным для описания свойств смешанных растворов электролитов лишь в отдельных частных случаях. Так, например, правило Харнеда явно непригодно для достаточно концентрированных растворов КНОз— —ЫаЫОз—ПгО и МаС1—СаСЬ—НгО. Как правило, уравнение Харнеда можно применять лишь для малых концентраций, а попытки использования его для анализа свойств концентрированных растворов не могут дать положительных результатов. [c.11]

В 196i году Робинсон и Стокс [49] предложили вычислять термодинамические функции смешанных растворов электролита и неэлектролита, исходя из представления lg а как средневзвешенного значения lg а для бинарных растворов, имеющих ту же концентрацию растворенного вещества, что и в тройном растворе, плюс некоторая поправка, определяемая эмпирически. Эмпирическое правило для расчета коэффициентов активности в системах двух электролитов H l-fM I (M = Li, Na, К) в смесях органических растворителей с водой предложено Харнедом [50]. [c.12]

Микулин [33], рассматривая термодинамику смешанных растворов сильных электролитов, получил три основных дифференциальных уравнения смешанных растворов двух электролитов С общим ионом, связывающих между собой активность растворителя и коэффициенты активности растворенных электролитов. Он показал пути преобразования этих уравнений при изменении независимых и зависимых переменных, в частности в уравнение Мак-Кея — Перринга, и получил исправленное выражение для интегральной формулы МакКея— Перринга для смешанных растворов электролитов разного типа. Микулин привел аналитические выражения, аппроксимирующие 1 го и lgY смешанных растворов двух электролитов с общим ионом, и показал ограниченность правила Харнеда, которое является частным случаем более общих формул. Методика вычисления коэффициентов активности компонентов в смешанных растворах двух электролитов с общим ионом , по данным изопиестатических измерений, предложена в работе [70]. В работах [71] развита термодинамическая теория четырехкомпонентных растворов электролитов с общим ионом, подчиняющихся правилу Здановского. [c.15]

Подробно расчет изотерм экстракции (на примере азотной кислоты, нитрата четырехвалентного плутония и уранилнитрата), по данным о К, рассмотрен в работах [1, 216—218 237]. Интересно отметить, что совсем недавно Розен и Карташева [238] нашли, что в зависимости от концентрации уранилнитрата в водной фазе значения проходят через минимум в обл асти его концентраций 0,3 М. Весьма любопытно,-что, согласно данным [238], в системе вода — уранилнит-рат — азотная кислота правило Харнеда выполняется только-при комнатной температуре (22°), тогда как при 60° (температура проведения процесса реэкстракции уранилнитрата из фазы ТБФ) оно не выполняется. [c.50]

Приложение правила Харнеда к расчету экстракционных равновесий с участием нитрата уранила обсуждено в работе [57]. В этой работе для описания зависимости у+ уранилнитрата от ионной силы высаливате- [c.33]

Интересно, что системы,. подчиняющиеся правилу Харнеда, подчиняются и правилу Здановского, и наоборот. Эта аналогия проявляется даже в таких частностях, как, например, увеличение отклонений от правила Харнеда и правила Здановского в ряду систем Na l — Me l — Н2О при переходе Ме от К к s. [c.36]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.495 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.495 ]

Ионный обмен (1968) -- [ c.67 ]

Основы жидкостной экстракции (1981) -- [ c.20 , c.21 ]

Мембранные электроды (1979) -- [ c.49 , c.52 , c.119 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология