Поливинилацетат и коэффициент диффузии

Рис. 7. Зависимость коэффициента диффузии О паров органических растворителей в поливинилацетате от мольного объема У.

В работе изучена диффузия паров изо- и н-бутана, изо- и н-пентана в полиизобутилене и показано, что коэффициенты О меньше для разветвленных углеводородов изостроения, чем для углеводородов нормального строения. Энергия активации диффузии нормальных углеводородов несколько меньше, чем изомерных углеводородов. Зависимость коэффициента диффузии от формы и размеров молекул диффундирующих в поливинилацетат были исследованы в работе а газообразных углеводородов в натуральном каучуке и этилцеллюлозе — в работе [c.61]

Сопоставление плотностей ряда наполненных и ненаполненных полимеров, найденных экспериментально, с величинами, вычисленными при допущении аддитивности плотностей полимеров и наполнителей, показало, что экспериментальные значения плотностей, как правило, меньше значений, вычисленных по аддитивности, что указывает на меньшую плотность упаковки полимерных молекул в наполненных полимерах. Однако изменения плотности упаковки наполнения могут иметь более сложный характер. Так, в работе [59] для системы сополимер винилхлорида с винилацетатом —ТЮа по данным скоростей сорбции и десорбции паров были определены коэффициенты диффузии. Полученные результаты показали, что при повышении содержания наполнителя коэффициент диффузии проходит через максимум. Это объясняется нарушением взаимодействия между цепями вследствие их адсорбции на поверхности НОч и увеличением по достижении определенной концентрации наполнителя числа дырок . Сорбция органических паров поливинилацетатом и эпоксидной смолой может даже снижаться в результате уменьшения числа возможных конформаций цепей на границе раздела [60]. [c.19]

Величина коэффициента диффузии водяных паров в полиметил-акрилате больше, чем для и-алкилацетата, что, по-видимому, обусловлено меньшей величиной молекул, но не зависит от концентрации . Диффузия водяных паров в полиэтилене , поливинилацетате, ацетате целлюлозы, нитрате целлюлозы и в некоторых видах найлона также не зависит от концентрации. Вода не является растворителем для этих полимеров. Сорбируется гораздо меньшее [c.236]

Оценить коэффициент диффузии кислорода d = 3,74 А) в высокоэластический и стеклообразный поливинилацетат (Tg= 303 К) при комнатной температуре. [c.299]

Влияние объема молекулы диффундирующего вещества на коэффициент диффузии в поливинилацетате при 70 X [c.101]

Концентрационная зависимость коэффициента диффузии может быть отлична от линейной или экспоненциальной, если исследования проводились в широком интервале температуры и концентрации или активности, особенно для легко конденсируемых паров. Такое поведение наблюдалось для систем хлористый аллил — поливинилацетат [224, 225], н-алкилацетат — поли-метилакрилат 1114] и углеводород — полиэтилен [281]. [c.259]

Введение инертных наполнителей также может повлиять на свойства полимеров и их диффузионные характеристики. Так, Кьюминспоказал, что введение двуокиси титана в сополимер ашгилхлорида с винилацетатом или поливинилацетатом 5° приводит к изменению температуры стеклования полимера, обусловленной адсорбцией ацетатных групп сополимера на поверхности частиц наполнителя и разрушением межмолекулярных водородных связей, что соответственно сказывалось на коэффициентах диффузии. [c.198]

Изменения вида зависимости Аррениуса для коэффициентов диффузии и коэффициентов проницаемости наблюдались при температурах переходов второго порядка в полимере, как например, при температуре перехода в стеклообразное состояние. Измерения коэффициентов для гелия, водорода, неона, кислорода и криптона в поливини ацетате показали /38,39/, что О не зависит от давления (О = 0 ) и закон Генри справедлив (5 = 5 ) для всей области измерения. Зависимость logFQ от 1/Т для каждого проникающего вещества можно представить тремя различными прямыми линиями с двумя точками перегиба или излома при 26 и 18 - 15 С, соответствующими двум переходам в поливинилацетате. По мере того как увеличивался молекулярный размер пенетранта, температура низкотемпературного перехода уменьшалась. [c.317]

Остановимся кратко на реакциях макрорадикалов с раз.лич-ными агентами. Несомненно, что и здесь кинетические закономерности реакций в газовой и жидкой фазах нуждаются в корректировке с учетом специфики движения молекул в твердом теле. При реакциях в твердых полимерах мы имеем дело не со свободным, а с сильно затрудненным движением молекул реагирующих веществ к практически неподвижным макрорадикалам. Следовательно, в предэкспоненты выражений для констант скоростей реакций в качестве сомножителей должны входить коэффициенты диффузии реагирующих молекул в полимерах. Коэффициенты диффузии в свою очередь характеризуются экспоненциальной зависимостью от температуры. Поэтому измеряемая на опыте величина энергии активации должна быть равна сумме энергий активации собственно реакции радикалов с молекулами реагентов и диффузии этих реагентов. Если учесть большие значения энергий активации диффузии молекул в твердых полимерах, то окажется, что энергия активации собственно реакции радикалов с этими молекулами значительно меньше найденных на опыте. Так, для реакций присоединения мономера макрорадикаламхь поливинилацетата и полистирола получаются соответственно значения [c.458]

Для определения плотности упаковки поливинилацетата исследована сорбция паров азота на этом полимереВычислены коэффициенты диффузии в системах поливинилацетат— бро-моформ, вода, аллилхлорид и др. 1423-1426 Определена теплопроводность сополимера винилхлорида с винилацетатом в интервале температур 20—120°С 435 Изучено изменение теплоемкости с температурой для переосажденного поливинилацетата 436. [c.590]

Согласно [2 д], по характеру концентрационной зависимости коэффициента диффузии полимерные системы условно делятся на три группы. К первой относятся гибкоцепные неполярные полимеры (такие, как натуральный каучук, полибутадиен, полидиметилсилоксан и др.), коэффициент диффузии растворителя в которых в диапазоне значений фа от 0,2 до 1,0 изменяется всего в 3—5 раз. Вторую группу образуют полимеры с более высокой жесткостью цепи (полиизо-бутвлен, полиметилметакрилат) выше температуры стеклования коэффициент диффузии в этих полимерах в том же самом диапазоне концентраций изменяется уже в десятки (в 30—40) раз. Наконец, третья группа — это полярные стеклообразные полимеры (поливинилацетат, полистирол, поливинилхлорид, полиамиды), в которых изменение Фа даже на 10% приводит к варьированию скорости диффузии в сотни раз. Однако все эти цифры имеют характер сугубо ориентировочных оценок, поскольку точные значения коэффициентов диффузии зависят не только от природы полимера и концентрации раствора, но и от природы диффун- дирующего растворителя, температуры, гидростатического давления и т. д/х1 — Прим. ред. [c.306]

Обычное возрастанием концентрации коэффициент диффузии увеличивается на несколько порядков. Так, например, Коукес и Лонг - наблюдали, что коэффициент диффузии бензола в поливинилацетате при 35 °С экспоненциально увеличивается с возрастанием концентрации в 900 раз по мере того, как весовая концентрация возрастала от О до 10%. Подобное же увеличение наблюдали Фудзеита с сотрудниками при диффузии -алкилацетата в полиметилакрила-те при 25 °С. Однако Хейес и Парк , изучая систему бензол—каучук, наблюдали менее резкую зависимость коэффициента диффузии от концентрации. Диффузия увеличивалась приблизительно прямо пропорционально концентрации и с повышением концентрации бензола от О до 10% возрастала лишь в 3 раза. [c.236]

Зависимость коэффициента диффузии от г или ф, может значительно отклоняться от линейной или экспоненциальной, когда исследования проводятся в очень широких интервалах температур, концентраций или активностей, особенно для легко конденсируемых паров. Такой характер зависимости наблюдается для процессов диффузии в системах аллилхлорид — поливинилацетат н-ал-килацетат — пслиметнлакрилат и углеводороды — полиэтилен . [c.237]

Влияние дополнительного локального свободного объема проявляется также [33] при сравнении те.мпературных зависимостей соответствующих коэффициентов трения и . Для полинзобутилена вблизи 25°С (приблизительно на 100°выше Твеличина ДЯд, найденная из температурной зависимости йт [см. (11.29) и (11.30)], очень близка к кажущейся энергин активации для диффузии. Однако для поливинилацетата при температуре всего на 8° выше 7" значение ДЯа, определенное из данных по вязкоупругим свойствам, значительно больще величины, найденной из температурной зависимости коэффициента диффузии. [c.304]

Для многих полимерных пленок коэффициенты диффузии азота, кислорода и водяного пара не зависят от концентрации, что объясняется нерастворимостью этих газов в материале мембраны. Однако при наличии сродства ситуация резко изменяется. Например, к0эфк )ициент паропроницаемости не зависит от давления для полиэтилена и поли-винилиденхлорида, слабо зависит (в области высоких давлений) для поливинилацетата и изменяется в значительной степени для ацетилцеллюлозы и поливинилового спирта. В полидиметилсилоксане, полиметилметакрилате и некоторых других материалах коэффициент паропроницаемости уменьшается с возрастанием количества пропускаемого пара. Такой характер процесса, не подчиняюшийся закону Фика, объясняется связыванием молекул воды в полимерной пленке и потерей ими подвижности. [c.150]

Зависимость диффузии газов и паров в аморфном полимере от температуры стеклования полимера изучали Мейерс [75], Журков и Рыскин [41, 42]. На примере поливинилацетата и полистирола они показали, что при температурах, близких к Т , наблюдается изменение (уменьшение) наклона прямолинейной зависимости 1п О от 1/Т. Подобные результаты были получены для полиэтилентерефталата Михаэльсом [76]. Обнаруженные эффекты были интерпретированы Брандтом [49] с позиции изменения коэффициента теплового расширения в области стеклования. [c.36]