Коэффициенты диффузии в неводных растворителях

Табл. 2.-КОЭФФИЦИЕНТЫ ВЗАИМНОЙ ДИФФУЗИИ РАЗЛИЧНЫХ ВЕЩЕСТВ В ВОДНЫХ И НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

Значительная часть работ, относящихся к катодному выделению металлов из неводных сред, сводится к полярографическим исследованиям на ртутном капельном электроде. Наиболее полно они представлены в библиографическом указателе по полярографии [50]. Поскольку ртуть в некоторых органических растворителях окисляется при потенциалах, предшествующих потенциалам восстановления ионов отдельных металлов (например, Ag+ в ДМСО, ДМФ [796]), дальнейшим расширением границ полярографических исследований явились вольт-амперные измерения на твердых, преимущественно платиновых, электродах [796, 681, 766, 689, 588, 892, 1118, 814], гораздо реже — на электродах типа Ме/Ме -1- [681, 479, 162, 609, 642]. Особого внимания заслуживает применение вращающегося платинового электрода, который обладает высокой чувствительностью, сочетающейся с иными преимуществами твердых электродов (отсутствие колебаний силы тока, обусловленных капанием на ртутном капельном электроде, емкостного тока). На вращающихся платиновых электродах целесообразно исследовать растворы деполяризаторов, в которых вследствие низких коэффициентов диффузии весьма малы диффу знойные токи, так как здесь предельный ток во много раз больше, чем на ртутном электроде. На таком электроде редко появляются максимумы. Оптимальными условиями работы вращающегося платинового электрода являются строго постоянные температура и скорость вращения электрода, обеспечивающие постоянство диффузионного тока и низкие концентрации деполяризатора, позволяющие избежать изменения электродной поверхности из-за осаждения металлов. Большое значение имеет форма электрода [433]. При вольт-амперных измерениях на твердых электродах довольно часто используют скорости изменения потенциала — гораздо большие, чем в классической полярографии на ртутном капельном электроде. Широкое распространение в последнее время [c.73]

Скорость реакций восстановления ионов щелочных металлов закономерно увеличивается от Li+ к s+ в большинстве изученных органических растворителей. Например, в ДМСО [925] восстановление иона Li+ происходит медленно (необратимо), восстановление иона Na+ быстрее (квазиобратимо), а К+, Rb+, s+ восстанавливаются быстро и обратимо. Количественные данные немногочисленны (табл. 7, 11 приложения) и относятся в основном к литию и натрию. Для сравнительной характеристики водных и неводных растворов следует отметить, что гетерогенная константа скорости восстановления ионов щелочных металлов в воде находится в пределах (от 2 до 9)-10 з см/с, а коэффициенты диффузии имеют порядок 10-5 (-м/с. [c.79]

Таблица 2.2.10 Коэффициенты диффузии в неводных растворителях

В большинстве случаев неводные растворители существенно влияют на величину диффузионных токов деполяризаторов, а иногда — на форму кривых и значения потенциалов полуволны. Это влияние обусловлено прежде всего изменением сольватации деполяризаторов и их коэффициентов диффузии. [c.436]

Спектрофотометрические исследования и изучение диффузии красителей в неводных средах показало, что агрегатное состояние красителей в гидрофобных растворителях и водных растворах различно. В неводной среде красители практически не ассоциированы и не образуют полидисперсных систем. Рассчитанные по коэффициентам диффузии условные радиусы частиц очень близко соответствуют теоретическим размерам молекул дисперсных красителей, определенным по межатомным расстояниям в соответствии со строением молекулы красителя. [c.52]

Здесь Д — коэффициент диффузии, п — число электронов, принимающих участие в реакции, г—вес ртути, вытекающей из капилляра в секунду, t—время образования капли. Изменение этого времени мало сказывается на высоте волны, так как t входит в степени Ve. Величина tn, как известно, мало изменяется с растворителем. Следовательно, для количественной интерпретации зависимости г д ф от растворителя следует учитывать изменение величин п, Д л с под влиянием неводных растворителей. Эти изменения могут явиться следствием 1) влияния изменения вязкости на коэффициент диффузии в связи с изменением растворителя, 2) влияния сольватации ка коэффициент диффузии, 3) изменения активной концентрации восстанавливающегося вещества в связи с изменением силы электролита, 4) изменения взаимодействия вещества с фоном в связи с изменением растворителя, 5) изменения характера восстановления вещества под влиянием растворителя (изменение величины я), 6) изменения pH под влиянием неводного растворителя. [c.930]

Исследования влияния неводных растворителей на высоту полярографических волн папаверина, который восстанавливается в молекулярной форме, показали, что и в этом случае изменение высоты волны связано только с изменением коэффициента диффузии. [c.548]

Увеличение доли неводного растворителя в смеси органический растворитель — вода приводит обычно к более отрицательному потенциалу полуволны, т. е. восстановление становится более трудным. Большее электролитическое сопротивление органического растворителя вызывает увеличение падения напряжения iR, что может исказить форму полярографической волны. Величина г<г может изменяться и во многих случаях уменьшается отчасти из-за высокой вязкости некоторых органических растворителей. Это вызывает уменьшение коэффициента диффузии отчасти вследствие изменения природы сольватированных восстанавливающихся частиц. Необходимо избе- [c.361]

Влияние неводных растворителей, которые часто применяются в органической электрохимии, на величину О и таким образом на диффузионный ток — не однозначно. Обычно применяют смеси растворителей, и в соответствии с отношением компонентов могут быть получены зависимости разного вида при изменении концентрации одного компонента. В некоторых случаях коэффициент диффузии уменьшается экспоненциально с увеличением концентрации одного компонента или, чаще, значение О проходит через минимум, обычно около отношения I I (вода — алифатические спирты, вода — ацетон). Обратная зависимость встречается редко (пропа-нол — бензол, этанол — диоксан) причины этих явлений обсуждаются в статье Берга [8]. Кроме того, в некоторых случаях наблюдалось специфическое влияние неводного растворителя на потенциал полуволны даже при внесении поправки на сопротивление раствора. [c.239]

Опыт показывает, что влияние неводных растворителей на полярографические характеристики зависит от большого числа факторов (от изменения коэффициента диффузии как за счет вязкости среды, так и за счет сольватационных эффектов, от изменения активной концентрации исследуемых веш еств, от механизма электродного процесса, в том числе участия протонов в электрохимической реакции, от изменения адсорбционных характеристик деполяризатора и т. д.). Однако в настояш,ее время еш,е крайне недостаточно экспериментального и теоретического материала, на основе которого можно было бы сделать количественные выводы по всей рассматриваемой проблеме. Мы находимся пока на стадии накопления надежного экспериментального материала, когда еще преждевременно делать далеко идущие выводы и обобщения. [c.212]

Кроме обнаружения промежуточных частиц в ходе окисления или восстановления, циклическая вольтамперометрия позволяет определить такие параметры, характеризующие электродный процесс, как коэффициент переноса а, коэффициент диффузии вещества к электроду /), число электронов, участвующих в электродной реакции, стандартную константу скорости переноса заряда 2 5, и, кроме того, установить характер отдельных электрохимических стадий, осложненных химическими реакциями, константы их скорости, порядок реакций. Соотношения для расчета этих параметров в большинстве случаев выведены без учета адсорбции частиц деполяризатора на электродной поверхности или в предположении, что вклад адсорбции незначителен. Для неводных органических растворителей, в которых чаще всего и изучают образование промежуточных частиц, такие случаи могут встречаться сравнительно часто. [c.24]

Экспериментальные значения коэффициентов диффузии в неводных растворителях при бесконечном разбавлении [c.40]

При изучении характера взаимодействия растворителя с растворенным веществом, определении степени сольватации и ассоциации органических соединений, исследовании механизма восстановления органических деполяризаторов на капельном ртутном и твердых электродах очень важно знать величины коэффициентов диффузии этих молекул в неводных растворителях. Между тем в литературе имеются лишь ограниченные и мало систематизированные данные о коэффициентах самодиффузии отдельных органических соединений [1—3] и диффузии в некоторых неводных растворителях (метаноле, бензоле и т. д.) [4, 5]. Данные по диффузии в смешанных растворителях отсутствуют вообще. [c.239]

Предлагается метод определения коэффициентов диффузии органических молекул в смесях неводных растворителей. В основе метода лежит диффузия меченого соединения из открытого капилляра. [c.305]

Изменение величины предельного тока в неводных растворителях по сравнению с. водой рассматривали многие авторы. Так, И. М. Кольтгоф и Дж. Дж. Лингейн в своей монографии (1948) сделали общий вывод о том, что изменение при переходе от воды к другим растворителям определяется исключительно изменением коэффициента диффузии. Они связывали это с изменением коэффициента диффузии деполяризаторов в неводных средах как за счет изменения вязкости, так и вследствие различной степени сольватации ионов, определяющей их размеры. [c.293]

Изменение величины /а (или ip) в неводных растворителях по сравнению с водной системой обычно связывают с изменением вязкости раствора, которая оказывает влияние на коэффициент диффузии деполяризатора. Однако это изменение может быть связано с изменением состава разряжающихся частиц и числа переносимых электронов. Так, например, в водном растворе ионы Си восстанавливаются в виде аква-ионов (или комплексных анионов), а в системе толуол - метиловый спирт - 8-оксихинолин - в форме комплексов с 8-оксихииолином. Поэтому природа и свойства растворителя оказывают заметное влияние на величину аналитического сигнала и нижнюю границу определяемых содержаний. Изменение id (или ip) может быть связано и с изменением степени сольва-458 [c.458]

В последнее время исследователи уделяют особое внимание теоретическому изучению поведения веществ в неводных растворителях, например определению коэффициентов диффузии, нормальных потенциалов, исследованию обратимости электрохимического процесса, равновесий, связанных с образованием комплексов, и т. д. Так, например, Шаап [109] вывел уравнение обратимой волны разряда катиона, восстановленная форма которого образует амальгаму со ртутью, из растворов с низкой диэлектрической проницаемостью в этом случае вполне возможно образование ионной пары, и вывод уравнения аналогичен выводу в случае ступенчатого комплексообразования. [c.436]

Неводный растворитель. Через точки, соответствующие заданным значениям температуры раствора и отношения теплот испарения р/Дн20 провести прямую до пересечения с вспомогательной осью I, Из полученной точки пересечения провести прямую через известное значение динамического коэффициента вязкости растворителя до пересечения с вспомогательной осью II. Полученную точку пересечения а соединить с заданным значением мольного объема и продолжить до шкалы искомых коэффициентов диффузии. [c.47]

На рис. XIII. 6 дана номограмма для определения коэффициента диффузии в жидкостях. Для определения О в неводном растворителе. проводят прямую через точку температуры 7р и точку Ьр/Ьщо до-пересечения, со вспомогательной осью /. Затем через точку / и точку вязкости растворителя Цр проводят вторую прямую до пересечения со второй вспомогательной осью II (эта ось для водных растворов служит осью температур воды нго). За- ем через точку 2 и точку мольного объема Умол диффундирующего соединения проводят третью прямую, точка пересечения которой с осью О [c.279]

Влияние растворителей на высоту полярографической волны также еще достаточно не изучено. В большинстве случаев исследовались частные случаи такого влияния при практическом применении неводных растворителей. Только в работах по полярографироваеию в жидком аммиаке щелочных мета -лов. сделана попытка количественного объяснения изменения высот волн за счет изменения коэффициентов диффузии путем сравнения изменения силы диффузионных токов с изменением электропроводиости. [c.929]

Уравнение Отмера — Тейкера [209] подробно рассмотрено в главе 1. Для расчета коэффициентов молекулярной диффузии различных жидкостей в воде рекомендуется зависимость (1.1.27), а в неводных растворителях — уравнение (1.1.28). [c.830]

Другим важным свойством раствора электролита является диффузия ионов. Скорость диффузии в электрохимических процессах нередко определяет скорость собственно электродной реакции. В источниках тока именно процесс диффузии катодного вещества к аноду приводит к саморазряду. В табл. 9 приведены интегральные коэффициенты диффузии солей лития в четырех растворителях [126]. Эти величины коррелируют с вязкостью растворителя, так что произведения Вг]о отклоняются от средней величины не более, чем на 16%. Этот результат можно использовать для приблизительной оценки коэффициентов диффузии электролита в неводных растворителях, однако, при этом необходимо принимать во внимание возможность образования ионных пар. Так, в случае раствора Li l в диметилформамиде значение D оказывается несколько ниже, чем для Li 104, что авторы [c.73]

Немногочисленные работы по неводным растворам электролитов показывают, что химический сдвиг в сочетании с термо инал1нческими методами может быть успешно применен для разрешения некоторых проблем теории растворов. Например, с его помощью, в принципе, можно разделить химическую и физическую составляющие процесса сольватации. Уже сделаны первые качественные шаги в разрешении спора об избирательности ионной сольватации, о состоянии растворителя в первой сольватной оболочке и т. д. Наконец, важны попытки количественных расчетов относительной кислотности, коэффициентов диффузии, констант ассоциации. [c.113]

Исследования Измайлова, Безуглого, Шёбера, Гутмана и др. показали, что неводные растворители влияют на величину предельного тока и потенциал полуволны [42—45]. В большинстве органических растворителей величина предельного тока уменьшается вследствие уменьшения коэффициента диффузии, вязкости раствора, активной концентрации деполяризатора. Главными критериями при выборе органического растворителя являются электрохимическая инертность растворителя в широком интервале напряжений и удовлетворительная электропроводность анализируемых растворов [46—49]. [c.155]

Работы по изучению сольватации ионов в неводных растворителях методом химического сдвига ЯМР еще сравнительно малочисленны. Достаточна указать, что первые систематические исследования химических сдвигов, вызываемых ионами в водно-неводных смесях и органических растворителях стали появляться менее десяти лет назад [А. F г а t i е 11 о, D. С. Douglass, 1963 R. L. В и с-kson, S. G. Smith, 1964]. Тем не менее изучение химических сдвигов весьма перспективно для решения проблем теории растворов (характеристика избирательной сольватации, константы ассоциации электролитов, коэффициенты диффузии, кинетика реакций и т. д.). [c.194]

Исследование влияния неводных дастворителей на высоты полярографических волн различных органических соединений, особенно тех, которые восстанавливаются в молекулярной форме, показало, что в этом случае изменение г<г связано только с изменением коэффициентов диффузии. Это обусловлено, прежде всего, тем, что молекулы органических деполяризаторов, как правило, меньше сольватированы по сравнению с неорганическими ионами и степень сольватации их изменяется незначительно с переменой растворителя. [c.300]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология