Энтропия поступательного движения молекул

Различные возможные энергетические состояния молекулы обычно с большой степенью точности можно рассматривать как независимые. Кроме того, можно вычислить распределение энергии между такими состояниями молекулы с помощью математических соотношений, называемых функциями распределения. Соответствующее суммирование по всем функциям распределения позволяет вычислить термодинамические характеристики газа. Так, абсолютную энтропию всей молекулы (>S tot) можно представить в виде суммы энтропии поступательного движения молекулы энтро- [c.114]

Рассуждения, используемые Масловыми для определения составляющих поступательного движения молекул и вращательного движения молекул (как жесткого ротатора), можно характеризовать на примере поступательной составляющей энтропии. [c.274]

Для адсорбированной молекулы, обладающей свободным поступательным движением и вращением, которая, кроме того, сохранила часть энтропии поступательного движения в направлении третьей координаты в результате перехода ее в энтропию колебаний, перпендикулярных поверхности (/г>1) (сверх-подвижная адсорбция), можно принять, что [c.96]

Само по себе число соударений характеризует лишь поступательное движение частиц газа и отвечающую ему энтропию поступательного движения. Внутри молекул образующие их атомы всегда находятся в относительном колебательном движении (даже при абсолютном нуле температуры сохраняются нулевые колебания). Этому внутримолекулярному колебательному движению соответствует колебательная составляющая энтропии, которая существенно зависит от числа атомов в молекуле, характера связей атомов в молекуле, и геометрии их взаимного расположения. Кроме этого, молекулы в целом или их части могут вращаться, этому вращательному движению соответствует вращательная составляющая энтропия. [c.56]

Изменение энтропии при адсорбции обусловлено в основном изменением поступательного и вращательного движения молекул при адсорбции. Строго этих вкладов разделить нельзя, так как поступательное и вращательное движения адсорбированных молекул взаимосвязаны. Чтобы оценить вклады, которые вносят отдельно поступательные и вращательные степени свободы молекулы в энтропию адсорбции, была рассчитана поступательная энтропия адсорбции Д 5 ост. 1 к-алканов, обусловленная изменением только поступательного движения молекул при адсорбции [17]. При расчетах пост, и как и при расчетах полной энтропии адсорбции AS движение центра масс молекул вдоль поверхности принималось пол [c.321]

При П. гетероциклов и нек-рых комплексов свобода внутренних вращений при раскрытии цикла и разрушении комплекса может увеличиться настолько, что перекроет эффект уменьшения свободы поступательного движения молекул. В этом случае суммарная энтропия системы может возрасти. Так, А5 полимеризации семичленного цикла е-капролактама составляет 4,6 дж (моль- ) [1,1 кал/(моль °С), а для восьмичленного т]-энантолактама— 16,8 дж/(моль К) [4,0 кал/(моль С)]. [c.305]

Вычисление энтропии и других термодинамических функций являете для газов значительно более сложным, чем для твердых тел. Это объясняется прежде всего тем, что в теории твердых тел часто бывает можно ограничиться учетом одной только энергии колебаний, тогда как в теории газов (даже идеальных газов, когда мы пренебрегаем взаимодействием частиц) приходится учитывать по меньшей мере четыре вида энергии 1) энергию-поступательного движения молекул (поступательное движение имеет три степени свободы) 2) энергию вращения молекулы (ротационную энергию) здесь число степеней свободы зависит от формы молекулы для шарообразных атомом можно игнорировать эту часть энергии гантельные молекулы имеют две степени свободы вращения молекулы несимметричной формы обладают тремя степенями свободы соответственно трем осям вращения 3) энергию колебания ядер атомов друг относительно друга (вибрационную энергию) 4) энергию электронную, т. е. энергию состояния электронной оболочки молекулы. Конечно, учет электронной энергии молекул важен только при тех достаточно высоких температурах, когда имеет место оптическое возбуждение молекул. [c.156]

Таким образом, в основе вычисления энтропии газов лежит идея, что состояние газа в смысле поступательного движения молекул можно считать независимым от его состояния в смысле вращения молекул и колебаний ядер внутри молекул, а также от его состояния в смысле уровней электронных оболочек молекул. Вероятно, это не в полной мере справедливо, однако иного-пути справиться с теми сложными задачами, которые возникают перед нами,, мы пока не имеем. Приходится это положение принимать как гипотезу, результаты которой, нужно сказать, неплохо оправдываются. Важно отметить, что состояния вращения молекул и колебаний ядер невоз.можно вполне расчленить друг от друга поэтому, строго говоря, нельзя представить термодинамическую вероятность как произведение четырех в достаточной мере [c.156]

В связи со сказанным энтропию газа можно рассматривать как сумму составляющих, характеризующих во-первых, поступательное движение молекул, во-вторых, вращательное и колебательное движения и, в-третьих, электронное состояние молекул [c.157]

Для вычисления энтропии поступательного движения достаточно знать только молекулярный вес соединения. Первые формулы для расчета энтропии поступательного движения частиц идеальных газов были предложены в 1911 — 1913 гг. Для вычисления энтропии вращательного движения надо знать произведение главных моментов инерции и число симметрии молекулы, а следовательно, ее геометрическое строение. Эти данные сначала для простейших, двухатомных молекул были получены в 1920-х годах методами инфракрасной спектроскопии, а в конце 20-х и 30-х годов для этой же цели могли служить Раман-спектроскопия, электронография и рентгенография. Кроме того, расчеты геометрии молекулы можно было уже производить по таблицам межатомных расстояний и валентных углов. Для расчета колебательной энтропии необходимо знать фундаментальные [c.124]

Поступательное движение, точно так же как вращательное и колебательное, квантовано, но его квантовые уровни расположены настолько близко друг к другу, что квантовые эффекты у теплоемкости газа не удастся обнаружить даже при самых низких температурах, при которых еще возможно проведение ее измерений. Однако эффекты, которые можно объяснить квантованием поступательного движения молекул газа, сказываются иа результатах расчетов его поступательной энтропии. [c.296]

Энтропия молекул слагается из энтропии поступательного движения, энтропии вращательного движения и энтропии колебательного движения. Приближенные значения энтропии можно вычислить, пренебрегая последней составляющей, поскольку она в органических соединениях значительно меньше суммы двух первых составляющих [40, стр. 132]. Для вычисления энтропии поступательного движения надо знать только молекулярный вес, но для вычисления энтропии вращательного движения надо иметь данные об основных моментах инерции и числах симметрии молекул. И то и другое может быть определено, если известны геометрические параметры молекулы — валентные углы и межатомные расстояния. [c.336]

Теоретически разность энтропии поступательного движения для (г.) и (водн.), если концентрации в обоих случаях составляют 1 моль -л- , и соответств щей величины для Р" (г.) и Р" (водн.) равна нулю в предположении поведения газа как идеального газа и раствора как идеального раствора. В небольшой степени величину —212 Дж-град- -моль для суммы, относящейся к этим ионам, можно отнести эа счет межионного взаимодействия в данном растворе (разд. 13.11), главным же образом она обусловлена" пониженной энтропией молекул воды, которые прочно связаны с ионами и образуют айсберги вокруг каждого иона. Воспользовавшись энтропией плавления льда (22,0 Дж-град" -моль" ), рассчитайте приблизительное число молекул воды в такого рода айсберге . [c.425]

Энтропия поступательного движения. Энергию молекулы можно считать как бы поделенной на две независимых части [c.48]

Согласно другой, противоположной точке зрения, эти молекулы считаются неподвижными, полностью лишенными энтропии поступательного движения, они лишь иногда сохраняют некоторую способность к вращательному движению, ограниченному при сильной адсорбции лишь одной степенью свободы. При этом могут оказаться важными колебания, перпендикулярные поверхности. [c.100]

Энтропия поступательного движения небольших молекул в [c.60]

Для больших органических молекул энтропия поступательного движения также весьма велика—до 120 Дж-(град- моль)- [30 кал-(град-моль)- ]. Она слабо растет с увеличением массы, но не зависит от концентрации. [c.61]

Развитие статистической термодинамики привело к возможности рассчитывать энтропию различных веществ на основе данных о внутреннем строении, характеризующих движение различных частиц, составляющих данное вещество. Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Принято группировать их по характеру движения частиц, рассматривая следующие составляющие энтропии энтропию поступательного движения молекул 5пост, энтропию вращательного движения молекул 5вращ, энтропию вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5вн. вращ (энтропия внутреннего вращения), энтропию колебательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, 5 ол и энтропию движения электронов 5эл- Таким образом, энтропию можно представить как сумму следующих составляющих [c.219]

В большинстве случаев П. носит экзотермич. характер (АЯ<0). Энтропия характеризует степень упорядоченности системы. Величина складывается из 4 компонентов изменения энтропии поступательного движения молекул враш ательного движения молекул Д вр, внутренних вращений групп атомов в них Д5в вр, а также колебательного движештя молекул А.5кол- При П. всегда исчезают степени свободы поступательного движения и вращательного движения молекул как целого. Вместо них появляются степени свободы внутренних вращеншг звеньев полимерной цепи, но они характеризуются меньшей энтропией. [c.305]

В большинстве случаев П. носит экзотермич. характер (ДЖО).. Энтропия характеризует степень упорядоченности системы. Величина А5 складывается из 4 компонентов изменения энтропии поступательного движения молекул А5 ост> вращательного движения молекул А5вр, внутренних вращений групп атомов в них А5 [c.305]

Всегда ли при полимеризации энтропия системы уменьшается Рассмотрим этот вапрос подробнее. Величина AS складывается из трех ком1понентов изменения энтропии поступательного движения молекул, вращательного движения молекул как целого и отдельных групп атомов в них, а также колебательного движения молекул. При полимеризации всегда происходит уменьшение свободы -поступательного движения молекул вследствие увеличения молекулярной массы. Энтропия вращательного и колебательного движения при полимеризации виниловых и большинства гетероатом-ных Соединений изменяется слабо (на это указывают данные спектроскопического анализа мономеров и полимеров). Таким образом, при полимеризации этих соединений сум1марное изменение энтропии определяется уменьшением энтропии поступательного движения. [c.70]

В заключение отметим, что поверхностную подвижность опредеделяют тремя различными способами. Согласно статистической термодинамике, в выражение для энтропии адсорбированной пленки должен входить член, отражающий возможность поступательного движения молекул в двумерном пространстве (лично автору такая возможность представляется маловероятной). В рамках равновесной термодинамики адсорбция относится к подвижной, если вследствие поверхностной диффузии (или любого другого механизма) адсорбированные атомы занимают энергетически наиболее выгодные центры поверхности за времена, малые по сравнению с длительностью опыта. По существу, это определение совпадает с рассмотренными выше критериями Бика и Гримли и Уокера. И наконец, поверхностную подвижность можно оценить по способности адсорбированной пленки к миграции по поверхности или течению в макроскопическом масштабе. [c.521]

Сделаем здесь оговорку, чтобы не возвращаться к этому вопросу, что при этом мы предполагаем (конечно, в порядке идеализации), что при 1° К и р = атмтаз сохраняет, во-первых, вообще свойства идеального газа и, во-вторых, специально те свойства, которые зафиксированы применяемой формулой энтропии и отражены в значении энтропийной константы. Это означает, что для константы 5п оступ мы предполагаем полностью возбуж денными только три степени свободы поступательного движения молекул, тогда как для того же газа при истолковании других энтропийных констант, например (5 оступ + 5в ращ), приходится предположить, что при Г К возбуждены все степени свободы вращения или даже (для 5к ол) колебания атомных ядер. В связи с этим нужно было бы говорить так такая-то энтропийная константа (например, есть та энтропия, которую газ имел бы йри 1° К и р = 1 атм по отношению к кристаллу того же вещества при 0° К, если бы в указанном состоянии при 1° К и р = 1 газ сохранял свойства идеального газа и имел полностью возбужденными такие-то степени свободы движения частиц (например, три поступательные степени свободы и т. д.). В дальнейшем, не воспроизводя того, что сказано после слов если бы , мы будем считать все это подразумевающимся. [c.197]

Какие Лче силы лежат в основе образования неполярных связей Естественно предположить, что открытые (т. е. доступные для молекул растворителя) гидрофобные остатки в растянутой (не свернутой) полипептидной цепи определенным образом ориентируют окружающие молекулы воды. Этот ориентирующий эффект ограничивает свободу вращения и поступательного движения молекул воды и, следовательно, ведет к уменьшению энтропии,-Если же углеводородные остатки скрыты внутри молекулы нативного белка, то такая структурированная оболочка из молекул растворителя практически отсутствует. Следовательно, образование неполярных связей в значительной степени обусловлено тем, что переход неполярных остатков из водной среды в безводную сопровон1"дается повышением энтропии. [c.111]

Эффект автосольватации резко усиливается полидентат-ностью макромолекулы, а также ее термодинамической гибкостью, которая у большинства рассматриваемых гетероцеп-ных полимеров достаточно велика. Нетрудно представить себе, что с энтропийной точки зрения сольватация катиона мономерными звеньями цени выгоднее, чем связывание в сольватной оболочке соответствующего количества молекул растворителя, теряющих энтропию поступательного движения. [c.13]

Диссоциация была изучена фотометрически по увеличению коицеитрации N63 при прохождении адиабатической ударной волны через смесь N204 в газе-носителе N3. Данный метод, как признают, является неточным, и в этой системе энергию активации (а следовательно, и частотный фактор) трудно измерить, но, по-видимому, можно ие сомневаться в том, что частотный фактор превышает величину сек 1. Эта реакция Показывает типичную зависимость от давления. Энтропия активации составляет около 10 кал моль-град, И это легко объяснить, если сопоставить указанную величину с полным изменением энтропии в реакции, составляющим около 45 кал моль -град (стандартные условия 25° С, давление 1 атм). Стандартное изменение энтропии, обусловленное поступательным движением, равно 32,4 кал моль-град, и на долю изменения, обусловлеи-ного вращением и колебанием, остается 12,6 кал моль-град. Последняя величина сопоставима с величиной энтропии активации 10 кал моль-град. Это указывает на то, что переходный комплекс подобен скорее свободно связанным молекулам N02, нежели молекуле N204. [c.232]

Подставим Q из уравнения (X, 24) в уравнение (X, 15) и найдем выражение для энтропии веществ, молекулы которых имеют только поступательное движение, если включаем в это выражение также члены — 1пЛ/а+ 1псд, не связанные с конкретной формой движения. [c.336]

Это объясняется тем, что если у атомного кислорода возможно только поступательное движение частиц, то у молекул кислорода— н поступательное, и вращательное, и колебательное движение, а у угловых молекул озона набор вращательных и колебательных движений увеличивается. Это означает, что г >(Оз) > > W (О2) > W (О), а поэтому и 5 (Оз) > S (О2) > S (О). Аналогично имеем S29f (SO i)=257, S298(S02)=248, S29e(SO)=222 ДжДмоль-К). Возрастание энтропии с усложнением молекул происходит также [c.180]