Модель диффузии молекул воды

МОДЕЛЬ ДИФФУЗИИ МОЛЕКУЛ ВОДЫ [c.20]

Главным объектом нашего изучения явилась диффузионная модель воды в коллагене. Суть этой модели заключается в предположении, что вся вода в коллагене но своим свойствам практически не отличается от свободной, строение которой выводится из структуры разупорядоченного льда. Исключение составляют лишь молекулы воды в мопослое, пограничном между поверхностью белка и окружающим водным раствором. Для молекул данного слоя предполагается достаточно жесткая связь, прежде всего с активными центрами полипептида, допускающая только процессы обмена с с молекулами в объеме гидратной оболочки. Диффузия молекул воды по всем позициям как в объеме, так и на поверхности усредняет ЛМП до значений, близких к опыту, хотя априори ясно, что молекулы второго и, вероятно, даже третьего (после пограничного) слоев воды должны находиться под некоторым влиянием активных центров белка и вносить некоторый вклад в рассчитываемую величину ЛМП. [c.136]

В заключение отметим, что с точки зрения полного и физически разумного количественного описания динамики жидкостей все рассмотренные модели являются только первым приближением для описания диффузии и колебаний в воде, поскольку при их построении использован целый ряд упрощений. Только в пределе больших времен оседлой жизни ( это может иметь место при низких температурах) или при сильной электрострикции молекул воды в гидратной оболочке ионов гармоническое приближение и простая модель прыжковой диффузии [уравнение (4-5) табл. 4] являются законными. При высоких температурах и в растворах, в которых связи между молекулами воды ослаблены ионами, колебания становятся резко ангармоническими, замедленными релаксационным и диффузионным движениями. В этом случае поведение жидкости больше соответствует поведению системы свободных частиц [ уравнение(37)]. Предположение об отсутствии корреляции между диффузионным и колебательным движениями также является спорным вопросом. Недавно Раман и др. [c.227]

Предложенная модель не исходит из того, что в каждый данный момент окружение для всех молекул воды идентично. На самом деле некоторые молекулы воды, связанные др г с другом водородными связями, образуют, кроме того, водородные связи с полимером. В любой момент времени возможно существование длинных, по существу линейных цепей из молекул воды, связанных водородными связями друг с другом. Диффузия такого кластера происходит в тех случаях, когда одни молекулы разрывают свои водородные связи с полимером и одновременно другие молекулы из того же кластера образуют Н-связи с полимером без разрыва Н-связей между молекулами воды. Таким путем осуществляется кооперативное движение молекул вместо индивидуального движения каждой молекулы. Кинетической единицей становится не отдельная молекула воды, а кластер. Вследствие того, что кластер диффундирует через неподвижную матрицу как одно целое, эти различные молекулы воды характеризуются и различным окружением. [c.147]

Последовательное объяснение всех наблюдающихся особенностей спектров ЯМР гидратов с подвижными молекулами воды получено исходя из модели молекулярной диффузии кристаллизационной воды (Габуда, Михайлов, 1967). Рассмотрим основные закономерности сужения спектров ЯМР кристаллогидратов в высокотемпературной области. [c.17]

Определение конфигурации молекул воды в приповерхностном слое по данным ЯМР. Анализ полученных результатов позволяет сделать заключение о реальном строении приповерхностного слоя воды в коллагене и о свойствах поверхности белковых молекул. Используя модель диффузии воды в коллагене, найдем по формуле (29) реальные значения и р . Из опыта АЯ = 2 = 0,62(3 соз 0 —1). Таким образом, име- [c.127]

К сожалению, сорбционная теория, разработка которой осуществлена известным цитологом Д. Н. Насоновым, содержит ряд неизвестных или трудно определяемых параметров, например, упорядоченность воды как функция состояния белка, растворимость тех или иных веществ как функция упорядоченности воды и т. д. Поэтому в настоящее время всеобщее признание получила мембранная теория , согласно которой транспорт обменных веществ в клетку и из клетки осуществляется особыми мембранными насосами , причем внутриклеточная вода в мембранной теории играет роль растворителя со свойствами обычной воды. Отсюда видно, что модель диффузии воды в коллагене согласуется с представлениями мембранной теории о роли воды, в то время как теория анизотропного вращения молекул воды согласуется с адсорбционной теорией. На основе сказанного экспериментальное доказательство справедливости диффузионной модели имеет принципиальное значение. [c.138]

Вывод кинетического уравнения может быть основан на следующей модели. 1) Реакция протекает между частицами хемосорбированного кислорода и молекулами водорода, находящимися в газовой фазе или же слабо связанными с поверхностью. Центры, на которых протекает реакция, могут быть отождествлены с местами, занятыми кислородом, которые составляют небольшую часть от общего числа центров на поверхности. 2) Продуктом реакции является вода, которая диффундирует от мест, на которых протекает реакция, и постепенно занимает остальную поверхность. В результате диффузии центры, на которых протекает реакция, освобождаются от молекул адсорбированной воды и быстро занимаются кислородом из газовой фазы. 3) Процесс диффузии является активационным процессом [4], скорость которого зависит от следующих факторов а) частоты перескоков В о, б) вероятности нахождения свободного центра рядом с центром адсорбции, пропорциональной (1 — 0), в) свободной энергии активации при нулевом покрытии, г) от величины свободной энергии активации, которая, в свою очередь, зависит от заполнения и является следствием наличия отталкивающего потенциала последний зависит от того, что хемосорбированные молекулы воды образуют-поверхностные диполи. 4) Скорость десорбции воды, равная скорости катализа, пропорциональна 0 и определяется теплотой адсорбции воды, которая обычно высока на окислах металлов и зависит от степени заполнения поверхности. [c.124]

Изменение энтропии должно зависеть от влажности, если в подвижном состоянии образуется полость, которая содержит несколько связанных молекул воды. В неподвижном состоянии полость закрывается и молекулы воды вытесняются в окружающее пространство. В модели ограниченной диффузии (см. 1 гл. XI) под АР и Аб надо понимать свободную энергию и энтропию активации микровязкости. Большое изменение энтропии Аб 20 э. е. в фазовом переходе указывает на сложный характер молекулярной картины происходящих при этом процессов. [c.308]

При температурах свыше 200—250 К спектры ЯМР широкопористых цеолитов резко (в сотни раз) сужаются и приобретают характерную для диффундируюш ей в кристаллах воды структуру. При этом существенны два факта. Во-первых, ширина суженного спектра Остается постоянной вплоть до температуры дегидратации (200—300°С и более). Это означает, что при всех температурах молекула движется по одному и тому же строго заданному структурой кристалла диффузионному пути в точнос ти так же, как п кристаллогидратах. Во-Ьторых, несмотря на низкотемпературную подвижность, сохраняются очень высокие значения темп рату-ры дегидратации. Данная особённость резко отличает цеолиты от кристаллогидратов, в которых дегидратация или плавление редко происходит при температурах заметно выше 100°С. Природа высокотемпературного гидратированного состояния цеолитов прояснилась только после обнаружения двухфазного строения цеолитной воды. Оказалось, что диффузия молекул воды в цеолитных каналах пе мешает некоторой части этих молекул быть жестко связанной в цеолитных каналах. Например, в мордените, несмотря па начало диффузионного сужения спектра ЯМР при —100°С, даже при +100°С остается около 10% жестко связанной воды (при этом полная дегидратация имеет место лишь при 450 С). Было предположено, что эти жестко связанные молекулы подобно пробкам блокируют цеолитный канал, преграждая путь диффундирующим молекулам. Отсюда естественно выдвинуть изохорическую модель цеолитной воды в замкнутом пространстве каналов. Нагрев повышает давление внутри канала а вместе с давлением растет и температура плавления цеолитной воды. В соответствии со сказанным диффузию воды в гидратированных цеолитах можно рассматривать как изохорическое (в замкнутом объеме) плавление. Очевидно также, что эффективность пробок в запирании объема каналов связана с их коллективными свойствами, вытекающими из наличия более прочных связей вода— вода в определенных участках цеолитных каналов. [c.124]

В уравнении (14.1) цо — магнитная постоянная н — гиромагнитное отношение для протонов ft—постоянная Планка гнн — межпротонное расстояние в молекуле воды о — диаметр молекулы воды рн — численная плотность спинов Dtr — коэффициент трансляционной диффузии А — постоянная, значение которой зависит от выбранной модели трансляционной диффузии для модели случайных скачков Л 0,42 [582]. [c.230]

Сравнение экспериментальных значений Ае(х ) с теоретическим показывает, что для описания теплового движения молекул воды модель непрерыв1юй диффузии совершенно неприменима. Удовлетворительное согласие экспериментальных данных с теоретическими получается в квазикристаллической модели, если для нее О = 1,85-10 м /с То = 2- Ю с т = О, т. е. молекула воды большую часть времени совершает колебательное движение в окружении своих соседей. Более детальное представление о динамике молекул в воде можно получить, анализируя неупругое рассеяние монохроматических медл енных нейтронов. [c.235]

В [575, 579] подчеркивается, что микродинамика граничной воды может быть тесно связана с микродинамикой границ раздела, вблизи которых она формируется. К. Пакер [575] предложил модель микродинамики граничной воды, в которой разделены быстрые (/) и медленные (s) движения, связанные с подвижностью индивидуальных молекул воды (/) и переориентацией микрообластей (время корреляции тл) или конечным временем пребывания молекулы воды в пределах данной мик-рообластн [Tiat d /(4Z))] (рис. 14.1). Вклад медленных движений в спектр молекулярных движений воды может возникать вследствие заторможенной подвижности воды вблизи активных центров поверхности, анизотропии ориентационного упорядочения или анизотропии коэффициента трансляционной диффузии вблизи межфазной границы. [c.231]

Алюмосиликатный каркас гмелинита состоит из гексагональных колец, расположенных в параллельных полостях в последовательности ААВВ ААВВ, или из двойных 6-членных колец (единиц ВбК), расположенных в последовательности АВАВ. Как и в шабазите, каркас образуется путем соединения единиц ВбК через наклонные 4-членные кольца [153]. Соотношение между гексагональной АВ-упаковкой единицы В6К в гмелините и кубической АВС-упаковкой в шабазите показано на рис. 2.25. Модель каркаса изображена па рис. 2.62, а объемная модель — на рис. 2.43. Изучение адсорбции газов дегидратированными кристаллами гмелинита показало, что по своим адсорбционным свойствам этот минерал аналогичен шабазиту [154]. Следовательно, свободный размер каналов ограничен диаметром 4 А в результате того, что большие каналы с диаметром 7 А. перекрываются смеш ениями кристаллической решетки [155]. Диффузия происходит главным образом по пересекаюш имся каналам, перпендикулярным оси с. Положение молекул воды и катионов в гидратированном гмелините не вполне точно установлено. В элементарной ячейке гмелинита имеется 2 места локализации катионов внутри гексагональных призм. Вблизи 8-членных колец должны локализоваться 6 одновалентных катионов. Синтетический цеолит 8 имеет структуру гмелинита, но полный анализ его структуры не проведен. [c.120]

Габуда и Лундин [58] описывают закономерности, наблюдаемые в спектрах ЯМР кристаллогидратов при изменении температуры. Эти закономерности можно объяснить с помощью модели диффузии воды в кристаллической решетке. Найденные закономерности показывают соответствие между параметрами спектров, упаковкой молекул воды и характеристиками диффузии. [c.482]

Изменение свойств воды в граничных слоях можно объяснить, исходя из ее двухструктурной модели [8, 9], сдвигом равновесия в сторону одной из структур в силовом поле поверхности и под влиянием расположенных на ней активных центров (например ОН-групп). Вблизи гидрофильных поверхностей сдвиг происходит, по-види-мому, в сторону более рыхлой льдообразной структуры. Это предположение подтверждается, например, наблюдаемым снижением плотности воды на участках контакта гидрофильных частиц глины [10, И], ростом коэффициентов теплового расширения в тонких порах [5, 6], снижением коэффициентов диффузии и уменьшением подвижности молекул воды, характеризуемой шириной линий в спектрах ЯМР [3]. Однако этот вопрос является дискуссионным и для его разрешения необходимы дополнительные эксперименты. [c.78]

Концепция структурной диффузии , в неявном виде содержащаяся в теории Бернала и Фаулера, была усовершенствована Хаггинсом [157], который рассмотрел быстрый перенос протона по цепочкам молекул воды, связанных водородными связями, и принял в качестве замедленной стадии перенос протона через участок стыка одной такой цепочки с другой (см. также [159]). На этом участке из-за отсутствия водородной связи нарушается структурная непрерывность, т. е. образуется структурный дефект. Такая модель отражает и положение, существующее в ионе НдО [92, 93], в котором быстрые переносы протона могут происходить без повторной структурной перегруппировки, включающей все молекулы воды, при условии что перенос происходит только внутри комплекса, содержащего четыре атома кислорода. Подобный подход был использован недавно Джирером и Виртцем [159], которые использовали представления Эйкена [89, 160] о стехиометрической ассоциации воды. Авторы предполагают, что эффективные переносы протона могут происходить только в линейных агрегатах воды, образованных водородными связями, а не в замкнутых кольцевых структурах, которые не могут вносить заметный вклад в перенос заряда под действием поля. Подвижность А,н+ определяется выражением [c.110]

Реальная структура слоев воды в глинистых минералах не настолько известна, чтобы воспользоваться методами, изложенными в гл. II для расчета ЛМП при диффузии. Поэтому в качестве модели для расчетов примем, что слои воды в вермикулите и монтмориллоните как бы вырезаны из структуры льда, в котором молекулы воды характеризуются тетраэдрической координацией другими молекулами воды. Соответствующие позиции называем Г-позициями. Естественно, что на границах водного пакета с пакетами слюды молекула воды будет координирована лишь тремя другими молекулами Н2О и одним атомом кислорода силикатных слоев либо гидроксилом, принадлежащим силикатным слоям. Соответствующие поверхностные позиции обозначим 5 и 5+. Из-за присутствия в водных слоях обменных катионов, компенсирующих избыточный отрицательный заряд силикатных слоев, 1гекоторая часть молекул должна занимать позиции С в координированной сфере катионов. Наконец, в льдоподобных каркасах молекулы во- [c.88]

Очевидно, что в разупорядоченной а-модификации коллагена в рамках рассматриваемой модели число положений пг , пробегаемых молекулами воды в процессе диффузии, в несколько раз больше, чем тр в упорядоченной фазе. Следовательно, усреднение ЛМП в ра-зунорядочепной фазе априори будет более эффективным, чем в низкотемпературной фазе, хотя и неполным (до нуля), поскольку структура воды упорядочена и не является кубической. [c.121]

Модель диффузии воды в коллагене. Из приведенного анализа следует, что в низкотемпературной фазе коллагена молекулы воды располагаются главным образом в характерных для льда позициях в центрах тетраэдрических группировок из четырех других молекул воды (Г-позиции). В процессе диффузии по Г-позициям локальное поле усредняется до нуля, и ответственным за конечную величину и наличие тонкой структуры спектра ЯМР следует считать исключительно позиции, занимаемые молекулами воды па самой поверхности белковых молекул. К ним можно отнести 1) заряженные и полярные группы боковых звеньев, в частности ОН-группы гидроксипролина 2) атомы кислорода карбонильных групп глицина и гидроксипролина, не занятые межцепьевыми водородными связями 3) ТУЯ-групны аминокислотных остатков, занимающих регулярные позиции пролина и гидроксипролина. [c.126]

Модель диффузии воды в случае кристаллогидратов, цеолитов и глин подтвернгдена прямыми экспериментами. Можно предполагать поэтому, что и в случае гидратированных белков справедлива диффузионная модель. Однако в данном случае мы лишены возможности определить ориентации р-р-векторов всех молекул воды (как в цеолитах и кристаллогидратах) или. изменить химический состав поверхности субстрата (как в случае монтмориллонита). Тем самым обоснованность диффузионной модели в случае гидратированных белков может внушать определенные сомнения, несмотря на очевидный успех модели в объяснении целого ряда экспериме1 тов. [c.137]

В каждом элементарном акте диффузии гидратного комплекса можно выделить две стадии выход молекулы слоя В из положения равновесия, ближайшего к гидратному комплексу, и смещение гидратного комплекса в образовавшуюся полость. Оба процесса обтекания иона молекулами воды вносят свой вклад в коэффициент диффузии ионов, что достаточно полно обосновано исследованиями, выполненными в работе [41]. Молекулярно-кинетическая модель двухслойной гидратной оболочки нашла свое подтверждение в работах Р. К. Мозитова и других исследователей [42]. [c.27]

Действительно, если бы донором протонов была молекула воды, то рядом с адсорбированным атомом И, образовавшимся в результате разряда, всегда бы имелась молекула Н2О, немедленно поставляющая протон для образования На. Если же донором протона является ион Н3О+, то между образованием адсорбированного И и его превращением в Иг должно пройти некоторое время, необходимое для диффузии Н3О+ к месту реакции Это время заведомо больше, чем период валентных колебаний по связи М—И. Но в рамках модели Хориучи—Поляни адсорбированный атом И не может существовать дольше, чем т , поскольку на его обратном пути к исходному состоянию нет барьера и при первом же колебании он окажется в исходной потенциальной яме. Строго говоря, в рамках модели Хориучи—Поляни, когда координата протона является единственной координатой реакции, безбарьерный раз- [c.118]

Оценка ожидаемого изменения энтропии, соответствующего взаимному сближению реагирующих молекул, также не приводит к однозначному результату. В качестве модели процесса сближения молекулы воды с ацильным или карбонильным реагентом в переходном состоянии реакции можно рассмотреть равновесную гидратацию альдегидов. Энтропия данного равновесия равна приблизительно —18 энтр, ед. [23]. Найденное значение является более отрицательным, чем можно было бы ожидать. Это указывает на то, что в молекуле гидрата альдегида и в его сольватной оболочке свободное движение больше ограничено, чем в исходных соединениях. Брюс и Бенкович показали, что энтропия активации ряда нуклеофильных реакций с участием фениловых эфиров весьма просто зависит от кинетического порядка реакции, а именно увеличение порядка реакции на единицу приводит к уменьшению члена ТА8 приблизительно на 5 ккал/моль (20,9 кДж/моль) [28]. Среди примеров, рассмотренных этими авторами, имеется сравнение внутри-и межмолекулярной реакций аминолиза фениловых эфиров глутаровой кислоты, а также сравнение реакций, включающих общеосновной или кислотный катализ, с некатализируемыми реакциями. Эти результаты, однако, трудно интерпретировать детально. Так, значение АН для гидразинолиза фенилацетата, катализируемого ионом гидразония (реакция третьего порядка), составляет приблизительно 1 кв ал/моль (4,2 кДж/моль). Это меньше, чем величина АН= для диффузии в воде, равная 3—4 ккал/моль (12,5— 16,7 кДж/моль). Поэтому можно предположить, что существует некоторый компенсирующий процесс, искажающий собственную энтальпию активации вторичным эффектом (например, сольватационным), который приводит к компенсации энтальпийного и энтропийного изменений. [c.26]

Как мы видели в разд. 4.2, биоструктуры, в частности, белки содержат в своем составе разнообразные ССИВС, значительная часть которых погружена в гидрофобную среду — следовательно, среда для ССИВС является благоприятной. С другой стороны, все надмолекулярные структуры расположены в водной среде, которая исключительно благоприятна как для диффузии молекул доноров и акцепторов, обеспечивающей сменяемость их на концах ССИВС, так и для захвата и отдачи протонов. Более того, особенность структуры и свойства воды таковы, что она сама непосредственно может участвовать в процессах отщепления и присоединения доноров и акцепторов, а также выступать в качестве таковых (например, в гидролитических процессах). Таким образом, среда биоструктур также способствует возможности реализации нашей модели. [c.83]

Еслп пмеет место обмен между поверхностными и объемными позициями молекул воды, то среднее значение константы диноль-дппольного взаимодействия в молекуле воды будет прямо пропорционально величине отношения поверхности к объему. В модели, исходящей пз представления о двойном слое структуры льда, половина молекул воды находится в объеме. Значит, усреднение за счет объемной диффузии даст половину значения, полученного только за счет поверхностной диффузии и вращения молекул вокруг связей, т. е. константа диполь-дипольного взаимодействия протонов молекул НгО в кальциевой форме фтормонтморпллони-аа дояялна равняться 11,2 кГц (опыт — 12,8 кГц) и для гидроксилмонтмориллонита 5,5 кГц (опыт — около [c.137]

Смотреть страницы где упоминается термин Модель диффузии молекул воды: [c.95] [c.231] [c.231] [c.9] [c.36] [c.127] [c.139] [c.342] [c.206] [c.250] [c.285] [c.285] [c.223] [c.14] [c.88] [c.443] [c.202] [c.104] [c.58] [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология