Функция термодинамическая упорядочение

Рассмотрение теорий упорядочения начнем с термодинамической теории фазовых переходов II рода (Л. Д. Ландау). Предметом исследования являются температурная и концентрационная зависимости степени дальнего порядка в окрестности перехода и изменение термодинамических функций при упорядочении — фазовом переходе II рода. [c.132]

Больцман установил важнейшую связь между термодинамической функцией-энтропией-и микроскопической неупорядоченностью физической системы. Мы рассматриваем любую ситуацию, настолько определенную, что она может быть реализована только одним способом или небольшим числом способов, как упорядоченную. А всякую ситуацию, которую можно воспроизвести тысячами или миллионами различных, но совершенно эквивалентных способов, принято рассматривать как неупорядоченную. Закон Больцмана, выражаемый уравнением (16-5), указывает, что наиболее совершенной, упорядоченной системой, которую можно себе представить во Вселенной, является идеальный кристалл при абсолютном нуле температур. Всякая иная система - кристалл при произвольной температуре выше О К, жидкость, газ или какая-либо смесь веществ - характеризуется большей неупорядоченностью и поэтому обладает положительной энтропией. Чем больше энтропия системы, тем больше ее неупорядоченность. [c.56]

Третий закон термодинамики позволяет найти абсолютную величину важной для расчетов равновесий функции энтропии. Этот закон гласит энтропия чистых, кристаллических веш,еств при температуре абсолютного нуля равна нулю. В соответствии с вероятностным характером энтропии, выражаемым уравнением 5 = 111 (где — постоянная Больцмана 1 —термодинамическая вероятность системы), это означает, что йри абсолютном нуле достигается в теле полная упорядоченность в расположении частиц, составляющих твердое тело. При этом все молекулы (или атомы) занимают определенные положения в узлах кристаллической решетки, и этот способ размещения является единственным. Таким образом, и =1 и, следовательно, 5о = 0. Это дает возможность найти абсолютную величину энтропии твердо- [c.56]

Первое прибл-ижение теории строго регулярных растворов отвечает тому, что в разложении термодинамических функций (Х1У.94)— (XIV.96) сохраняют члены второго порядка малости. Не записывая соответствующих формул, отметим только, что в первом приближении, как и в нулевом, концентрационные зависимости термодинамических функций симметричны относительно переменных х, и х . В первом приближении получаем отрицательную избыточную энтропию, каков бы ни был знак энергии взаимообмена ш. Отрицательные значения 8 являются естественным следствием принятой модели, согласно которой изменение энтропии при образовании раствора определяется исключительно статистикой распределения частиц по узлам. Понятно, что в силу энергетической предпочтительности образования пар определенного типа система оказывается более упорядоченной, чем идеальная смесь, отвечающая совершенно хаотическому распределению по узлам. Изменение же других характеристик, помимо энергии взаимодействия ближайших соседей, в зависимости от типа окружения не учитывается допускается, что при квазихимической реакции (Х1У.62) происходит изменение только потенциальной энергии. [c.424]

Итак, устойчивость любой системы, в том числе и химической, определяется соотношением энтальпийного и энтропийного факторов. Первый из них характеризует стремление системы к агрегации, упорядочению и, поскольку этот процесс сопровождается уменьшением внутренней энергии, устойчивость системы возрастает. Второй фактор отражает тенденцию к разупорядочению, так как такое состояние термодинамически более вероятно. Целесообразно ввести такую новую функцию состояния, которая учитывала бы совместное влияние энтальпийного и энтропийного факторов. Такая функция представляет собой разность [c.211]

Итак, существуют три мира явлений. Мир одних, провозглашенный в физике Ньютоном в 1687 г., качественно неизменен. Мир других, провозглашенный в термодинамике Клаузиусом в 1850 г., деструктивен. И, наконец, мир третьих, провозглашенный в биологии Дарвиным в 1859 г. и в естествознании Пригожиным в 1980 г., созидателен и склонен к эволюционному саморазвитию. Три мира - три научных мировоззрения - три языка, на которых человечество одновременно ведет диалог с природой. Явления первой и второй групп, как уже отмечалось, подчиняются принципиально разным законам природы (детерминистическим и статистическим соответственно), совокупности которых образуют их научные фундаменты. Представления, выработанные для описания явлений одной группы, не могут быть использованы для описания другой. Так, термодинамические функции состояния (температура, энтропия, свободная энергия и др.) теряют смысл для объектов и явлений, изучаемых классической физикой и квантовой механикой. В то же время такие физические понятия, как координаты, импульсы и траектории движения микрочастиц, волновая функция, уравнение Шредингера и др., неприемлемы для равновесной термодинамики. Явления третьей, промежуточной, группы не потребовали для своего описания раскрытия новых фундаментальных законов природы. Новизна рождающихся в результате статистико-детерминистических процессов структурных образований не в особых, ранее неизвестных свойствах микроскопических элементов, а в макроскопических организациях этих элементов с упорядоченной системой связей. Качественные изменения, происходящие при спонтанном переходе системы от хаоса к порядку, возникают благодаря кооперативному эффекту, проявляющемуся в процессе реализации возможностей микроскопических [c.23]

Ситуация коренным образом изменяется, если минимум функции Т, с) по к имеет место в изолированных точках высокой симметрии. В этих точках уравнение (4.22) обраш,ается в тождество вне зависимости от характера межатомного взаимодействия, температуры и состава. Положение изолированных точек высокой симметрии определяется только геометрией обратной решетки. Поэтому векторы звезды, отвечаюш,ие этим точкам, не зависят от температуры и концентрации, а перемеш,ение фигуративной точки системы по кривой фазовых переходов второго рода на Т — с-диаграмме не будет сопровождаться изменением векторов звезды ко — сверхструктурных векторов обратной решетки. Таким образом, структура упорядоченной фазы оказывается неизменной в широком интервале изменения внешних термодинамических параметров. Такие фазы представляют собой обычные сверхструктуры, исследуемые в большинстве теоретических и экспериментальных работ. [c.53]

Уравнение (10.4) является нелинейным конечно-разностным уравнением интегрального типа относительно неизвестной функции п (К). Поэтому оно имеет несколько решений. Каждое решение обеспечивает экстремум свободной энергии и описывает упорядоченное или неупорядоченное распределение атомов. Каждому набору термодинамических параметров с, Т (состав, температура) соответствует решение уравнения (10.4), отвечающее абсолютному минимуму свободной энергии (10.5) и описывающее стабильную фазу. Изменяя параметры Т, с, мы можем прийти к ситуации, когда абсолютный минимум свободной энергии будет отвечать другому решению уравнения (10.4) и, следовательно, другой равновесной фазе. В этом случае переход от одного решения уравнения (10.4) к другому будет описывать фазовый переход между двумя фазами. В частности, фазовый переход порядок — беспорядок будет происходить, если решение п (К) = с, не зависящее от коор- [c.104]

В газохроматографической литературе все эти величины обозначают как термодинамические функции растворения, поэтому при дальнейшем изложении материала мы будем придерживаться терминов, общепринятых для ГЖХ. Мольная теплота растворения характеризует межмолекулярные силы, связывающие молекулы сорбата и неподвижной фазы, мольная энтропия растворения определяет степень упорядоченности системы. [c.12]

Степень упорядоченности термодинамической системы тесно связана с величиной энтропии 5 и величинами корреляционных потенциалов А . Энтропию и корреляционные потенциалы можно выразить через корреляционные функции. По определению [c.41]

Наряду с рассмотренными выше случаями (растворение, испарение) известно еще много процессов, обусловливаемых явлением энтропии. Это приводит к выводу о том, что в самой природе термодинамических систем заложена упорная тенденция к самопроизвольному переходу структуры веществ, образующих систему, к максимально неупорядоченной, хаотичной. Вообще, неупорядоченное состояние более вероятно, чем упорядоченное. Энтропия, подобно внутренней энергии и энтальпии, также является функцией состояния термодинамической системы. [c.169]

В приложениях часто возникает неоднородное в пространстве поле упорядочения ф (токи в сверхпроводниках, сверхтекучие потоки в гелии, спиновые волны в фер-ро- и антиферромагнетиках). Теория неоднородного упорядочения изложена в гл. VI. Подобно тому, как это сделано в гл. VI, мы можем разложить термодинамический потенциал Ф в ряд по степеням поля ф и его производных д((>а/дхи Коэффициенты разложения суть матрицы, как и корреляционные функции поля ha, из которых эти коэффициенты построены (см. формулу (VI.1.2D). [c.165]

Рассмотрим систему А+С —В+С , в которой взаимодействие между и В+ столь велико, что группировка А+С В+ энергетически гораздо более предпочтительна. Проблема вычисления термодинамических функций смеси в этом случае может трактоваться как проблема определения упорядоченности в расположении катионов, как это было сделано в предыдущем разделе при выводе уравнения (52). Аналогично рассматривается проблема упорядочивания в бинарных сплавах (см., н-апример, [50]). Если энергия взаимодействия очень велика и один из катионов, например А+, окружен строго определенным числом С"-ионов, более удобна другая трактовка системы. Такая система может быть представлена как смесь анионов С и комплексных анионов АСй с общими катионами В+. Этот метод практически полезен, если А имеет больший положительный заряд, чем В. Так, смесь двух окислов 5102 и МагО при избытке по- [c.222]

Поскольку энтропия является термодинамической функцией, описывающей взаимное расположение молекул, или структуру, то очевидно, ее изменения отражают структурные изменения, происходящие при смещении полимеров. Так, отрицательные значения ASx свидетельствуют о том, что в смеси макромолекулы полимеров уложены более упорядоченно, чем среди себе подобных макромолекул. Положительные значения А5 являются результатом невозможности образования совместных упорядоченных структур. [c.484]

Что происходит при наложении внешнего поля на электролитический раствор Упорядоченное расположение ионов, описываемое радиальной функцией распределения nlj r rj), изменяется. Термодинамическое равновесие все время поддерживается, и, кроме того, ионы мигрируют под действием приложенных внешних сил. Радиальные функции распределения становятся сферически несимметричными. Асимметрия порождает силу, действующую на ионы в направлении, противоположном направлению приложенного поля, и влияющую на скорости миграции ионов. Следовательно, кроме существующей электрической силы, нужно учитывать действие указанной силы релаксации. Таким образом, основная задача теории необратимых процессов сводится к определению отклонений радиальных функций распределения от сферической симметрии. [c.59]

Дальний порядок. Для многих сплавов, разупорядоченных при высоких температурах, при охлаждении на рентгенограммах обнаруживаются сверхструктурные линии, что однозначно указывает на изменение симметрии их кристаллической решетки. При этом существует некоторая критическая температура, ниже которой такие линии имеются и выше которой они полностью отсутствуют. Исследования термодинамических функций показывают, что при критической температуре сплав испытывает фазовый переход II рода, характеризующийся плавным изменением теплосодержания и пиком на кривой температурной зависимости теплоемкости. Оба эти эффекта связаны с переходом сплава из неупорядоченного состояния в упорядоченное в последнем атомы каждого сорта располагаются преимущественно в узлах определенной подрешетки, в результате чего симметрия кристалла понижается. При этом порядок определяется распределением атомов по всем, в том числе и удаленным, узлам в кристалле и поэтому называется дальним порядком. [c.87]

Подставив (УП1, 31) в (У1П, 25), можно показать, что энергия Гиббса реального твердого раствора стехиометрического состава отличается от энергии Гиббса полностью упорядоченного раствора на слагаемое, экспоненциально стремящееся к нулю при Т— 0. Аналогичные слагаемые имеются у энтропии и других термодинамических функций. [c.139]

Энтропия. Термодинамическая функция системы. Мера степени беспорядка (неупорядоченности) системы. Зависит от температуры при абсолютном нуле (О К) энтропия системы равна нулю (идеальная упорядоченность кристалла), при 7 >0 К энтропия положительна (S>0). Единица величины S джоуль на кельвин (Дж/К). Входит в выражение для энергии Гиббса G (см.). Изменение энтропии системы — см. рубрику Л5 . Частный случай [c.212]

В предыдущих главах были рассмотрены зависимости от концентрации и температуры ряда термодинамических свойств электролитных растворов. При толковании этих свойств и их изменений наряду с формальным термодинамическим анализом в той или иной мере привлекались модельные представления о структуре растворов и чистых растворителей. Однако из всех термодинамических функций со строением изучаемой системы наиболее тесно связана энтропия, которая является отражением ее упорядоченности. Поэтому интересно использовать найденные энтропийные изменения для подкрепления развитых выше положений, уже примененных для толкования других свойств растворов. [c.202]

Процесс стеклования имеет все признаки фазового перехода второго рода. Термодинамические потенциалы И их первые производные являются непрерывными функциями, вторые производные испытывают разрыв в точке перехода. Фаза, как таковая, не изменяется и, следовательно, тепловой эффект перехода равен нулю. Однако степень упорядочения структуры фазы изменяется, причем одновременно во всем объеме фазы, так как в стеклообразном состоянии возникают дополнительные узлы сцепления между молекулярными цепями. [c.55]

Преимуществом избыточных функций перед другими способами выражения свойств растворов является то, что они входят в большинство теоретически обоснованных зависимостей термодинамических свойств растворов от переменных состояния. Это касается и молекулярно-статистических теорий, основанных на анализе процессов упорядочения в фазах переменного состава, и формальных методов термодинамики растворов, таких как метод активностей. При расчетах, связанных с фазовыми равновесиями, те или иные термодинамические модели растворов применяются очень часто. Иногда это вызвано удобством проведения расчетов, а иногда является совершенно необходимым этапом работы (см. ниже некорректные задачи). [c.8]

Интересную и важную информацию дают полученные экспериментально зависимости парциальных термодинамических функций от состава в пределах области гомогенности фазы переменного состава. Вагнер и Шотки [53, 54] показали, что, если в твердом растворе некоторого состава имеется упорядочение, то на зависимости химического потенциала компонента от состава при этом составе появляется точка перегиба. [c.175]

Важная термодинамическая функция состояния — энергия Гиббса, характеризующая максимальную полезную работу, которую может произвести система при постоянных давлении и температуре. Эта работа почти всегда связана с химическими реакциями. Если при постоянном давлении химическая реакция сопровождается увеличением объема, система производит относительно малую работу. Например, газы, реагирующие в цилиндрическом сосуде, закрытом поршнем, будут поднимать поршень с положенным на него грузом. Однако энергия, выделяемая или поглощаемая системой в ходе химической реакции, как правило, гораздо больше энергии, соответствующей объемной работе сжатия или расширения. Основная часть такой химической энергии может быть преобразована в полезную, чаще всего электрическую работу. Остальная энергия (внутренняя энергия системы) выражается произведением абсолютной температуры и еще одной функции состояния, энтропии. Этот термодинамический потенциал характеризует неупорядоченность системы (кристалл более упорядочен, чем жидкость, которая в свою очередь более упорядочена, чем газ два газа, разделенные перегородкой, более упорядочены, чем их смесь, и т. д.). [c.254]

Макроскопическое спонтанное структурирование обусловлено коопера-тивностью поведения микроскопических составляющих, возникающего внезапно в момент достижения внешним фактором своего критического значения. В докритической области все состояния системы могут быть получены из равновесного состояния медленной непрерывной деформацией равновесных структур. Последовательность таких состояний образует так называемую термодинамическую ветвь. Отвечающие ей процессы имеют аддитивный характер. К ним относятся, например, ламинарное течение жидкости, диффузия и все другие потоки вещества и энергии, которые в определенном диапазоне внешних условий являются линейными функциями термодинамических сил - градиентов соответствующих потенциалов (температуры, давления, концентрации и др.). При выходе за область критических значений градиентов линейные потоки размываются и у систем возникают совершенно новые упорядоченные структуры, работающие в стационарном режиме (их-то и назвал Пригожин диссипативными). В момент появления такой структуры на термодинамической ветви возникает резкий излом - бифуркация. Ход исторического развития научного познания также может быть представлен нелинейным неравновесным процессом, включающим термодинамические ветви, разделенные бифуркациями. На начальном этапе, до первой критической точки, [c.27]

Экспериментальные определения и расчеты стандартных термодинамических функций мицеллообразования по полученным соотношениям позволяют оценить энергетику взаимодействия ПАВ с растворителем (растворения) и непосредственно мицеллообразования. Вклад стадий растворения является превалирующим, вследствие чего суммарная движущая сила процесса определяется в осиовиом ростом энтропии. Например, для бромида -додецилт1)иметиламмония в воде ДС° = — 17,8 кДж/моль, = —1,38 кДж/моль, —7Д5 = —16,5 кДж/моль для м-но-децилсульфата натрия соответственно —21,1 кДж/моль, +0,38 кДж/моль и —21,5 кДж/моль. В то же время стадия непосредственно мицеллообразования сопровождается ростом упорядочения, т. е. уменьшением энтропии системы. Однако нельзя не учитывать некоторого роста конформационной энтропии с увеличением размеров ассоциатов (образование мицелл), подобно тому, как это наблюдается для макромолекул в растворах полимеров. Можно заключить, что экспериментально определяемые значения стандартных термодинамических функций отвечают не столько мпцеллообразованию (из истинного раствора), сколько самопроизвольному диспергированию ПАВ. [c.296]

Степень упорядоченности я имеет определенное значение для каждой конфигурации системы. В теории упорядоченности ставится задача нахождения среднего статистического (наиболее вероятного) значения этой величины, которое будет обнаруживаться на опыте. Требуется установить зависимость среднего значения з от температуры и выявить связь этой величины с термодинамическими функциями. Точка перехода порядок—беспорядок определяется в соответствии с условием 3 >0 при Т < 5 = О при Т Т , где 5 — среднее (наблюдаемое на опыте) значение степени дальней упорядоченности. Особый интерес представляет нахождение связи между величиной и энергетическими характеристиками взаимодействия частиц, а также определение свойств системы вблизи точки перехода. [c.345]

В настоящее время наблюдается отход от модельных представлений и интенсивное развитие теорий жидкого состояния, которые можно назвать строгими, поскольку они не исходят из рассмотрения какой-либо упрощенной модели жидкости. Задача строгих теорий — вывести структурные и термодинамические свойства жидкости, исходя исключительно из потенциальной функции взаимодействия между молекулами (как было показано в гл. XI, 1, знания этой функции достаточно для определения разности между термодинамическими функциями реальной системы и идеального газа, образованного теми же частицами, но с отключенными межмолекулярными взаимодействиями). При строгом подходе структурные характеристики жидкости и ее термодинамические свойства связывают с так называемыми молекулярными функциями распределения (функции распределения для групп частиц). Одной из таких функций является определенная выше функция (/ ) для пары частиц. Знание функций распределения позволяет строго, без каких-либо приближенных гипотез, решить задачу расчета термодинамических функций, а также оценить флуктуации в системе. Метод молекулярных функций распределе1шя является общим методом теоретического исследования жидкостей и газов. Общность свойств жидкости и газа утверждается, однако, на иной основе, чем в старых теориях, рассматривавших эти системы как бесструктурные. Учет корреляций в распределении частиц (ближней упорядоченности) составляет сущность метода. Основной проблемой в теории является нахождение бинарной коррелятивной функции распределения, по- [c.360]

Таким образом, можно видеть, что для анализа возможностей реализации фазового перехода второго рода при упорядочении необходимо знать звезду волновых векторов кц , с которой связано фазовое превращение. В реальных случаях эта звезда может быть определена с помощью рентгеноструктурного, нейтроноструктурного и электронномикроскопического анализа (методом микродифракции). Для того чтобы определить ее этими методами, необходимо иметь в виду следующее обстоятельство, отмеченное в начале настоящего параграфа сверхструктурные векторы обратной решетки упорядоченной фазы, отсчитанные от ближайшего к ним структурного узла обратной решетки, представляют собой векторы звезды, связанные с фазовым переходом. Если же мы хотим определить звезду кц из термодинамических соображений, то для этого необходимо использовать условие (3.25) минимума коэффициента квадратичного члена разложения свободной энергии Т, с) по вектору к. При этом следует помнить, что существуют два принципиально различных типа минимумов функции а (к, Т, с) [24, 27]. Первый из них имеет место в высокосимметричных точках обратного пространства неупорядоченной фазы, в которых необходимое условие минимума [c.51]

Как следует из соответствующего графика рис. 12, заниженные значения е , приводят к смещению всей кривой в область более высоких значений / , практически не меняя вида функции = Однако физический смысл функции = при таком перемещении вступает в противоречие с результатами расчета, которые, в свою очередь, не согласуются с изложенными в 2 термодинамическими выводами. Повышение температуры должно было бы приводить к уменьшению вследствие возрастания хаотичн( ти в распределении ориентации, а не к сохранению Уg постоянным. Понижение температуры должно было бы способствовать росту ориентационной упорядоченности и дальнейшему росту " / , а не его уменьшению . [c.39]

Этот вывод следует из линейности функции =f(l/T) и из того, что со8т) = 0 в широком интервале температур. Для ацетона при температурах ниже 10° наблюдается тенденция к возникновению упорядоченной ориентации, причем дипольные моменты соседних молекул стремятся занять противоположные направления. Этот результат, являющийся следствием теории Онзагера и термодинамической теории диэлектриков, можно считать надежно установленным. Но он, казалось бы, противоречит сведениям о строении молекул и межмолекулярным взаимодействиям. Молекулы ацетона, пиридина и нитробензола асимметричны. Они имеют значительный дипольный момент, для нитробензола превышающий 4 дебая. Среднюю энергию электростатического взаимодействия между двумя изолированными диполями по. порядку величины можно принять равной (Яи Л о, где Л о—число молекул в единице объема. Для нитробензола при 300°К, Ло = 5,9- lO и Л/о = 9,4 10- эрг, в то время как величина кТ равна 4,10 эрг. Таким образом, средняя энергия взаимодействия двух изолированных молекул нитробензола при 300° К составляет около 2,5 кТ. Легко показать также, что разность между энергиями взаимодействия при параллельной и антипараллельной ориентациями диполей нитробензола составляет в этих условиях около 10 кТ. Отсюда можно было бы заключить, что энергия ориентирующего взаимодействия молекул нитробензола, а также пиридина и ацетона велика. Но все эти расчеты,, применимые (при указанных выше ограничениях) к двум изолированным дипольным молекулам, неприменимы "для оценки межмолекулярного поля в жидкостях. Причины хаотического распределения ориентаций молекул жидкостей кроются не непосредственно в свойствах молекул, а имеют более сложную природу. Они вызваны изменениями в молекулярном поле при коллективном взаимодействии большого числа частиц. Характер этих изменений можно проиллюстрировать с помощью хорошо известного расчета взаимодействия диполей, расположенных параллельно друг другу по узлам кубической пространственной решетки внутри сферы. Напряженность суммарного поля от всех так расположенных диполей в центре сферы равна нулю, и энергия [c.67]

Тем не менее, наличие ближней упорядоченности послужило основой для построения теории жидкого состояния. Жидкость теперь рассматривают как искаженный кристалл такую модель называют квазикристачличе-ской моделью (решеточная модель). Использование таких моделей сильно упрощает задачу статистического расчета термодинамических функций, но эти расчеты скорее являются приближенными, поскольку сильно преувеличивают степень упорядоченности в жидкостях. В результате этого энтропия, рассчитанная по решеточным моделям, сильно занижена, в то время как другие энергетические характеристики могут быть рассчитаны достаточно точно. [c.120]

Продолжающееся растворение в нестехиометрической у-области лимитируется доступным числом полостей в решетке с низкой энергией. Растворение водорода в у-фазе контролировалось по энтропии, по крайней мере до содержания водорода, равного 52 атомн. %. Это означает, что при высоких содержаниях водорода атомы водорода и окруя ающие их напряженные области заметно влияют друг на друга. Изменение термодинамических функций при содержании водорода выше 52 атомц. % могло бы быть отнесено за счет фазового перехода, упорядочения или изменения типа местоположения, занятого протоном. В соответствии с последней работой [79], которая показала случайное расположение протонов в тетрагональных пустотах нри высоком содержании водорода в гидридах металлов IV группы, справедливо только первое предположение. [c.232]

Энтропия стекол. Стекла можно рассматривать как переохлажденные расплавы. Так как равновесие не устанавливается и, следовательно, затвердевшее состояние пе находится во внутреннем равновесш , то такие системы имеют конечную энтропию при абсолютном нуле и представляют исключение из третьего закона термодинамики. Термодинамические свойства стекла в значительной степени зависят от условий изготовления, особенно от условий быстрого охлаждения, которые оказывают самое большое влияние на степень упорядочения. Поэтому состояние стекла не является функцией только параметров состояния, которых достаточно для полного описания систем, находящихся во внутреннем равновесии оно зависит также от предыстории стекла. Для описания стекловидного состояния могут быть привлечены классические термодинамические функции состояния, но с некоторыми оговорками, так как предпосылкой их применения является установление внутреннего равновесия. Из числа понятий, рассмотренных в разделе 6.1.3 и относящихся к энтропии, для стекловидного состояния следует упомянуть неупорядоченность вследствие колебаний (термическая энтропия) и беспорядок пространственного распределения структурных групп. Для этих двух источ- [c.206]

Внимание, уделяемое в последнее время физическим свойствам водных растворов солей тетралкиламмония, знаменует собой новый подход к проблемам структуры. В противоположность малым одновалентным ионам, которые обычно вызывают смешанную гидрофильную и структурно-разрушающую гидратацию, указанные катионы вызывают лишь упорядочение структуры воды (гидрофильная гидратация). Кроме того, большой размер этих ионов упрощает большинство электростатических расчетов (отсутствует диэлектрическое насыщение, геф С й " и т.д.). Изучение зависимости термодинамических функций от концентрации солей тетралкиламмония может облегчить понимание влияния структуры на свойства галогенидов щелочных металлов и других более сложных систем. [c.82]

Теория упорядочения развивалась по двум основным направлениям термодинамическому и статистико-термодинамическому. Тер.модинамическая теория упорядочения не связана с какой-либо конкретной моделью кристалла. Она основана на применении об-гдих термодинамических соотношений и законов симметрии. Поэтому ее результаты пригодны для описания любых упорядочивающихся систем. Вместе с тем математический аппарат теории основан на разложении термодинамических функций в ряд по. малому параметру, что ограничивает применение теории областями значений параметров, где такое разложение возможно. Статистико-термодинамическая теория охватывает весь диапазон значений параметров, но она оперирует с конкретными моделями кристалла, причем эти модели весьма сильно упрощены, чтобы обойти математические трудности. [c.132]

В такой системе, описываемой одномерной моделью Изинга, не могут происходить температурные переходы, сопровождающиеся разрывом термодинамических функций, т. е. она не является истинным кристаллом [41]. Вместе с тем она все же может претерпевать произвольно резкие конфигурационные превращения, которые допустимо трактовать как фазовые переходы 1-го рода, но растянутые по температурной оси [42, 43]. С другой стороны, трактовка спиральных областей и полипептидных цепочек или би- и-триспиралей полинуклеотидов (см. ниже) как своего рода линейно-кристаллических систем оказывается весьма удобной при анализе морфологических превращений упорядоченных жестких макромолекул в результате различных внешних воздействий. [c.80]

Экзотермические реакции идут с уменьшением энталыши (знак минус ). Большинство известных процессов полимеризации протекает с выделением тёпла, полимеризация стирола не является исключением. Из уравнения (1У-4) следует, что знак ЛС определяется не только значением энтальпийного члена, но и значением второго (энтропийного) члена. Энтропия является мерой упорядоченности системы. При полимеризации винильных соединений свобода движений молекул мономера уменьшается, когда они образуют полимерную цепь, следовательно, упорядоченность системы возрастает, и энтропия уменьшается (знак минус ). Очевидно, что в этом случае энтропийный член будет входить в уравнение (1У-4) со знаком плюс , так как температура всегда положительная величина по абсолютной шкапе. Для того чтобы ДС было меньше нуля, энтальпийный член должен быть отрицательным (экзотермическая реакция) и по абсолютной величине превосходить энтропийный член. Анализ уравнения (1У-4) показывает, что величина АС является линейной функцией температуры реакции (если полагать, что ДЯ и Д5 не изменяются с температурой). Чем ниже температура, тем больше шансов, что величина ДС окажется меньше нуля и процесс будет термодинамически возможен. [c.140]

Попытки на основании количественного учета этих упорядочений рассчитать избыточные термодинамические функции (Д2, АЯ и А5 ), а также коэффициенты активности (у) компонентов были сделаны для расплавленных солей Ферландом [6], а для силикатов и шлаков Кожеуровым [7] и Срывалиным [8]. Последний несколько усложнил квазихимический метод, приняв во внимание, что энергия взаимодействия двух соседних атомов зависит от природы не только их, но и других ближайших частиц. Это позволило ему количественно описать с помощью двух параметров (Q и д) свойства, характерные для расплавов МеО—5102, а именно знакопеременные отклонения их от идеальных растворов и асимметрию изотерм избыточного изобарного потенциала смешения (А2 ). Неаддитивность межатомного взаимодействия в растворах обсуждалась позднее в работе [9]. [c.19]