Электронные спектры, теория

Из свойств, обсуждавшихся в гл. 2, нам остается рассмотреть только электронные спектры. Следующая глава будет посвящена обсуждению расчета электронных спектров с помощью самосогласованных молекулярных орбиталей и конфигурационного взаимодействия. Именно в предсказании электронных спектров теория ССП достигла наибольших успехов. [c.161]

В лучшем случае результаты можно назвать полуколичествен-ными. Во многих случаях такой точности недостаточно, и требуется более точный расчет (для сложных конфигураций имеет место серьезное расхождение теории с экспериментом). При этом необходимо внести коррективы как в саму модель атома (оператор энергии), так и в схему расчета (наложение конфигураций). Эти положения являются в достаточной степени общими, т.е. они справедливы и в отношении теории электронных спектров молекул. [c.181]

Наиболее важно применение эффекта Фарадея, а именно магнитного кругового дихроизма, в относительно высокосимметричных системах, таких, как координационные соединения, ароматические соединения и биологически активные соединения. Этот метод имеет значительные преимущества перед методом электронных спектров поглощения. Однако слишком еще преобладает эмпирический подход в анализе экспериментальных данных. Необходимо дальнейшее развитие теории метода. [c.262]

Основы теории электронных спектров молекул [c.274]

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

Применение методов магнитной восприимчивости в совокупности с данными по электронным спектрам поглощения может оказаться плодотворным для установления структур комплексных соединений. Так, согласно теории кристаллического поля низкоспиновые и высокоспиновые комплексы ионов переходных металлов [c.198]

Пособие посвящено определению малых количеств элементов при анализе чистых веществ и исследованию комплексных соединений методами абсорбционной спектроскопии. Книга состоит из теоретической н практической части, В теоретической — рассматриваются основы теории происхождения электронных спектров, вопросы точности метода, изучение дифференциального метода. Приводятся элементы математической обработки результатов анализа, построение градуировочного графика по методу наименьших квадратов, расчет доверительного интеграла. В практической — описаны методы анализа различных элементов, которые осуществляются на приборах с монохроматическим потоком изучения. [c.383]

Тем самым положение линии в спектре должно зависеть от массы не только электрона (уравнения теории Бора), но и ядра. В 1931 г. именно по изменению положения линий в спектре водорода было обнаружено существование тяжелого водорода — дейтерия. [c.50]

Потенциалы ионизации я-электронов меньше аналогичных величин для а-электронов и в больших молекулах ароматических углеводородов могут не превышать 6 эВ. Именно низкая энергия возбуждения со связывающей л-орбитали на разрыхляющую молекулярную л -орбиталь ответственна за поглощение этими соединениями в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра. Более того, сравнительно слабая связь я-электронов ненасыщенных углеводородов является причиной их большей реакционной способности по сравнению с насыщенными углеводородами. Многие интересные физические и химические свойства ненасыщенных углеводородов обусловлены наличием я-электронов, и теория я-электронов Хюккеля основана на предположении, что при объяснении различий между такими молекулами (например, этиленом и бензолом) можно большей частью игнорировать а-орбитали. Поэтому в дальнейшем будем рассматривать только молекулярные орбитали, получающиеся из атомных 2/ лг-орбиталей каждого ненасыщенного атома углерода. [c.192]

Вполне доступно и более современно молекулярно-орбитальное описание ароматических систем. Это описание позволяет, и это особенно важно, объяснить основные характеристики электронных спектров таких систем. Данный аспект представляет собой одно из важнейших достижений химической теории. Тем не менее для изу- [c.9]

Иод в парах и в растворе (в насыщенных углеводородах) имеет полосу поглощения в видимой области около 520 нм, а в ультрафиолетовой области в районе 230 нм. Спектральные характеристики растворов иода представлены в табл. 1.7, 1.8, 1.9. При образовании комплексов полоса 520 нм сдвигается в сторону меньших длин волн и ее интенсивность несколько увеличивается. Сдвиг полосы поглощения иода от фиолетовой области к голубой наблюдается при образовании любых стабильных а-комплексов. Он сильно увеличивается с ростом диэлектрической проницаемости растворителя. Установлено, что величина сдвига растет с увеличением устойчивости комплексов с алифатическими аминами. Высказывается мнение, что решающее влияние на сдвиг полос поглощения оказывает универсальное взаимодействие, т.е. неспецифическая сольватация, определяемая полярностью и поляризуемостью растворителя [15]. Малликен [29] объяснил наличие двух полос в электронных спектрах молекулярных соединений на основе концепции переноса заряда. При этом волновая функция основного состояния молекулярного комплекса представлялась в виде двух слагаемых. Первое характеризует систему, когда в комплексе молекулы донора и акцептора имеются такие же геометрические параметры, что и в свободном состоянии, а взаимодействие между донором и акцептором определяется силами электростатической природы диполь-диполь, диполь-индуцированный диполь и др. Второе слагаемое характеризует состояние, в котором электрон перенесен от донора к акцептору, при этом перенос заряда осуществляется с наиболее высокой занятой орбитали донора на наиболее низкую свободную молекулярную орбиталь акцептора. Из теории следует, что энергия полосы переноса заряда определяется величинами потенциалов ионизации донора и сродства к электрону для акцептора. Для отдельных групп растворителей родственного характера удалось установить линейную зависимость между сдвигом полосы поглощения иода и потенциалом ионизации [30]. Детально изучена связь длинноволновой полосы поглощения иода со свойствами растворителей и показано, что для ст-доноров наблюдается связь с потенциалом ионизации функции универсальных взаимодействий, а для случая замещенных пиридинов срК. Сдвиги полос для я-доноров не описываются этими зависимостями [31]. Отмечено, что для комплексов иода с ст- и л-донорами зависимость сдвигов полос поглощения в ультрафиолетовой области от основности растворителя не может быть описана общим уравнением. [c.22]

Взаимодействие центральных ионов и лигандов может быть объяснено с помощью обобщенной теории кислот и оснований Льюиса, однако координационную связь можно рассматривать в принципе и как ковалентную с примесью ионной составляющей и описать ее методом ЛКАО. В комплексах переходных элементов важную роль играют d-орбитали, состояние которых зависит от пространственного расположения и типа лигандов. Для понимания электронного строения комплексов существенны данные об их электронных спектрах и магнитных свойствах, правильная интерпретация которых невозможна без рассмотрения характера расщепления d-орбиталей в полях различной симметрии. [c.232]

Согласно квантово-механической теории электронных спектров важной характеристикой перехода является его сила осциллятора, безразмерная величина [c.222]

Для аналитических целей в УФ-, видимой и ИК-областях спектра обычно используют электронные, колебательно-вращательные и вращательные спектры поглощения. Электронные спектры появляются вследствие возбуждения молекулы и перехода ее на энергетически более высокий по сравнению с исходным состоянием уровень. Так как различия в энергиях этих уровней относительно велики, то поглощение наблюдается при значениях длин волн, соответствующих УФ- и видимой областям спектра. При поглощении в УФ- и видимой областях спектра происходят одновременно изменения электронной, колебательной и вращательной энергий. В ближней ИК-области проявляются изменения в колебательной и вращательной энергиях молекул. На поглощение энергии дальнего ИК-излучения влияет в основном только вращательная энергия, независимо от колебательного и электр.он-ного состояния молекулы. Более подробно теория данного вопроса изложена в ряде превосходных монографий, в частности 13Е 41, 73]. [c.345]

В-третьих, существует важная промежуточная область, когда взаимодействие носит преимущественно локальный и направленный характер, но химическая индивидуальность молекулы еще сохраняется или легко может быть восстановлена при нагревании, адсорбции вытеснителя и т. п. Сюда относится водородная связь, зх-комплексы и в предельном случае — взаимодействие с переносом заряда. Целесообразно назвать эти взаимодействия специфическими молекулярными, вкладывая в этот термин отмеченный ранее смысл (см., например, [2]). Эти взаимодействия вызывают столь сильные и отчетливые изменения в энергиях и в инфракрасных и электронных спектрах адсорбционных систем (иногда вплоть до появления спектров ЭПР), что квантовая химия может объяснить уже найденные и предсказать новые корреляции между этими эксперимептальными величинами. Здесь важно исследование соотношения локальных и коллективных взаимодействий, изучение влияния акцепторных и допорных центров, природы адсорбции оптических изомеров. Надо попытаться развить молекулярно-статистическую теорию п здесь, основав ее на доступных спектроскопических данных, включая далекую ИК-область и ЯМР, на исследованиях теплоемкости и на хотя бы качественных указаниях квантовохимической теории. [c.105]

К основному тексту сделаны два дополнения, написанные А. Б. Алмазовым. Первое из них посвящено электронным спектрам полимерной цепи и кажется нам полезным, как освещающее исследуемый объект с новой стороны (по сравнению с подходами трех глав основного текста). Второе дополнение ( Проблема Изинга как задача о вычислении меры ) представляет методологический интерес. В нем показано еще одно соотношение между физической моделью и ее математической интерпретацией на языке теории вероятностей. [c.8]

Полученные нами данные о спектрах поглощения сераорганических соединений в ультрафиолетовой области могут быть использованы для аналитических целей, а также могут оказаться полезными в разработке теории электронных спектров сераорганических соединений. [c.236]

СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОННЫХ СПЕКТРОВ СИСТЕМ С ВОДОРОДНЫМИ СВЯЗЯМИ [c.30]

Современное состояние теории электронных спектров [c.31]

При этом анализе ковалентность связи металл — лиганд совершенно не учитывается. В результате, если бы мы попытались рассчитать Од, то полученная величина значительно отличалась бы от экспериментальной. В теории поля лигандов допускается существование ковалентности связи и 0с1 (и другие параметры, которые будут обсуждены вкратце] рассматривается как эмпирический параметр, который получается из электронного спектра. Формулировка задачи ьи вссх др>1ыл о 1 ношениях аналогична. [c.74]

Электронные спектры комплексов переходных металлов можно интерпретировать с помощью теории кристаллического поля. При обсуждении комплексов 0 мы будаЛ заниматься системами с локальной симметрией О,,, хотя симметрия всей молекулярной системы может быть и не такой. При описании типа расположения донорных атомов, непосредственно связанных с металлом, мы не будем строго придерживаться терминов симметрии и не будем учитывать остальные атомы лигандов. Естественно, такое допущение не всегда оправдано. В данном разделе мы рассмотрим, как интерпретировать и предсказывать электронные спектры и как опенить величины наблюдаемого -орбитального расщепления. Мы должны дать представление об эффективном методе координационной химии — использовании электронных спектров при рещснин структурных проблем. Все эти вопросы более подробно обсуждаются в ряде монографий, в которых ссылки на работы, содержащие спектры многих комплексов [1. 2, 4, 5, 9, 10, 12]. [c.88]

Для идентификации многокомпонентных органических систем обычно используется сочетание нескольких методов, например, фракционирование методов ЯМР-, УФ-, ИК -спектроскопии и хроматографии, масспектрометрии [11,12] Существенным недостатком известных методик является трудоемкость, длительность и неоднозначность результатов анализа. До последнего времени применению методов электронной абсорбционной спектроскопии препятствовало отсутствие теории электронных спектров таких систем, главным образом из- за их сложности ( рис 4 1). Для исследования таких объектов требуются новые методы. Предлагаемый в данной работе подход относится к ( ю-номенологическим методам, т к. система, поглощающая излучение, рассматривается как единое целое, а максимумы спектров и электронные переходы во внимание не принимаются. Такое необычное направление в электронной спектроскопии определено нами, как электронная феноменологическая спектроскопия (ЭФС). Вещество изучаегся как единое це юе, без разделения его спектра на характеристические частоты или длины волн отдельных функциональных групп или компонентов системы. Известно, что электронное строение веществ определяет его физико-химические свойства [13]. В свою очередь, электронные спектры также определяются конфигурацией электронных оболочек [14]. [c.64]

Глава XIII. Основы теории электронных спектров молекул. ....295 [c.267]

Общая теория электронных спектров — обширная и наиболее полно разработанная область спектроскопии. Количественный подход включает проведение квантоаомеханических расчетов элек )01(ного строения и сопоставление полученных значе ний с эксиори.мснтальнымн. Однако применительно к твердым [c.164]

При расчете молекул, содержащих несколько атомов, решение векового уравнения позволяет найти энергетические уровни электронов, разности которых приблизительно определяют частоту электронного спектра. Число таких энергетических уровней сравнительно велико. Если учесть, что оптические переходы возможны не только между основным и возбужденными, но и между двумя возбужденными состояниями, можно ожидать появления большого числа спектральных линий. Однако в спектре даже сравнительно сложных молекул (бензол, хинолин и т. п.) наблюдается всего несколько линий, характерных для -соответствующего я-электронного фрагмента. Например, в спектре бензола отмечается три линии вблизи частоты 3600 см- одна интенсивная и две слабые. Причина этого заключается в том, что далеко не между всеми энергетическими уровнями оптический переход разрешен. Как известно из теории квантовых переходов под влиянием световой волны, вероятность дипольного перехода между уровнями Ея и Ем пропорциональна матричному элементу Окм= < к1г1 м>, значение которого при наличии разной пространственной симметрии функций и Ч м становится равным нулю (см. 7 гл. IV). Если симметрия молекулы нарушается (например, вследствие движения ядер, влияния полей, действующих [c.135]

Теория я-электронов Хюккеля, несмотря на сделанные в ней приближения и упрощения, способна описать, по крайней мере качественно, многие физические и химические свойства, которые можно приписать я-электронам ненасыщенных углеводородов. В качестве первого примера рассмотрим электронные спектры некоторых линейных полиенов. Низкоэнергетическое поглощение в них обусловлено переносом электрона с наивысшей заполненной молекулярной орбитали (НЗМО) на наинизшую незаполненную молекулярную орбиталь (ННМО). В полиене они обе суть я-орбитали, так что следует ожидать корреляции между разностью их энергий и частотой полосы поглощения. [c.202]

На основе К. х. разработана теория электронных спектров поглощения и люминесценции молекул, фотоэлектронных и рентгеноэлектронных спектров. Квантовая теория электрич и магн. св-в молекул способствовала внедрению в химию физ. методов исследования, в частности ЭПР, ЯМР и ЯКР, и значительно облегчила интерпретацию эксперим. результатов. Получено большое число расчетных данных по вероятностям электронных переходов, временам жизни возбужденных состояний и спектроскопич. постоянньпи молекул. [c.367]

К. с. и волновые ф-ции определены только для квантовой системы как целого, но не для отдельных ее частей Однако при анализе сложных систем выделяют отдельные подсистемы, не взаимодействующие между собой (или отдельные типы движений, не смешивающиеся друг с другом), и приближенно описывают К. с. целого через К. с. его частей. Так, К. с. молекулы в адиабатическом приближении задают, выделяя подсистему электронов и подсистему ядер, совершающих колебат. движение кроме того, отдельно рассматривают вращение молекул как целого. Это приводит к выделению электронных, колебат. и вращат. К с., что отражается в классификации мол. спектрюв (см. Вращательные спектры. Колебательные спектры. Электронные спектры). В свою очередь, электронные состояния описывают в молекулярных орбиталей методах через К. с. отдельных электронов. Взаимод. подсистем и разных типов движений учитывают спец. методами (см. Возмущений теория. Вариационный метод). [c.367]

Молекулярно-орбитальный подход оказался плодотворным также для анализа электронных спектров молекул и отнесения полос к определенным квантовым переходам. Поскольку этот подход позволяет рассматривать отдельный орбитали, а не полную волновую ф-цию многоэлектронной молекулы, то можно выделить именно ту часть волновой ф-ции, к-рая меняется при электронном переходе, ионизации, в ходе хим. р-ции и т. д., н рассматривать далее только эту часть. В частности, если предположить, что при хим. превращениях достигается макс. перекрывание высших занятых мол. орбиталей одной молекулы и ш1зших вакантных мол. орбиталей другой, то при простейшем качеств, анализе реакц. способности возможно ограничиться рассмотрением только этих орбиталей (К. Фукуи, 1952). Условие макс. перекрывания высшей занятой мол. орбитали нафталина и низшей свободной мол. орбитали КО позволило объяснить преим. нитрование нафталина в а-положение. В случае моно.мол. р-ций молекулу условно делят на две части, одна из к-рьг включает высшие занятые мол. орбитали, а другая-низшие вакантные мол. орбитали (подробнее см. в ст. Граничных орбиталей теория). [c.122]

Одним из наибольших успехов применения теории кристал-лическо1Ч) поля к комплексным соединениям было объяснение их магнитных свойств и интерпретация электронных спектров растворов комплексных соединений. [c.528]

Кэмпбелл и Джиббон [353] использовали для возбуждения образцов поток электронов. Стандартом на фтор служил фторид лития, стандартом на бериллий — окись бериллия. Анализ спектра флуоресценции проводили с помощью проточного пропорционального счетчика, наполненного аргоном, содержащим 2,5% СО2. В.ходное окошко счетчика было выполнено из весьма тонкой нитроцеллюлозной фольги, которая выдерживала разницу внутреннего и внешнего давлений. Энергии возбуждающи.х электронов лежали в области 500—ЗООЭ эв, сила тока — 5-10 °— 8-10 а. Наблюдавшиеся изменения выхода рентгеновского излучения в зависи.иости от энергии электронов отвечали теории Арчарда [287]. Диаметр облучавшейся мишени 50 мк. [c.44]

На рис. 13.41 показан электронный спектр поглощения комплекса [Т1(Н20)б] +, состоящий в видимой области из одной полосы с максимумом при 20000 см . Модель этого комплекса хорошо описывает теория поля лигандов, которая представляет собой сочетание теории кристаллического поля с теорией МО. Преимуществом этой теории является то, что помимо электростатического взаимодействия центрального иона с лигандами принимается во внимание ковалентная составляющая связи (см. разд. 10.6.3). В первом приближении ограничимся учетом одной несвязывающей орбитали с двумя электронами для каждой из шести молекул воды (лигандов), а также пяти 3 -, одной 4 -и трех 4р-орбиталей на центральном атоме. Комбинируя эти 15 орбиталей, получим 15 МО ЛКАО. Симметрия всех этих ор- [c.394]

Что касается возбуждения вращения молекулы, то, насколько об этом можно судить по распределению интенсивности в полосах возбуждаемых в электрическом разряде электронных спектров, при ударе быстрого электрона вращательная энергия молекул изменяется очень мало. Однако. при энергии электронов порядка 1 эв вероятность возбуждения вращения становится значительной, как это явствует из опытов по исследованию замедления электронов в различных газах [237, 407, 674,. 928]. Из этих опытов, в частности, следует, что если в случае Не, Ке и Аг средняя потеря энергии при соударении электрона с атомом в соответствии с теорией упругого удара отвечает 2тэя-Е1т, то в молекулярных газах потери значительно превышают эту величину. К этому результату приводят также и теоретические данные [614, 840, 841, 1207, 1538, 1565]. Так, Месси [1207] вычислил сечение возбуждения вращения полярной молекулы ударом электрона из его расчета следует, что потери энергии электронов в этом случае значительно превышают потери при упругих соударениях. Герджой и Стейн [840] для сечения возбуждения вращательных уровней двухатомной неполярной молекулы в борновском приближении в предположении дальнодействующего взаимодействия электрона с молекулой получили следующее выражение [c.348]