Орбитали слейтеровские

Указанные правила Слейтера широко используются в квантовой химии (не следует путать их с одноименными правилами вычисления матричных элементов гамильтониана). Функции, построенные по этим правилам, называют слейтеровскими орбиталями. [c.176]

Примером применения только что рассмотренного вариационного принципа служат радиальные волновые функции атомных орбиталей, взятые в виде слейтеровских функций (3.35), Коэффициенты в показателях экспонент ( ) этих функций были определены как те значения, которые минимизируют энергии основных состояний атомов. Рассчитанные таким образом оптимальные значения были приведены в табл. 3.2. [c.107]

Пусть 1)р и Од — два слейтеровских определителя, построенных из спин-орбиталей с индексами [c.59]

Это уравнение включает зависимость только от пространственных координат электрона, поскольку оно уже проинтегрировано по спиновой переменной с использованием нормировочных свойств спиновой функции. Функция фг(г) называется орбиталью атомной или молекулярной). Теперь остается так подобрать вид мультипликативной волновой функции (5.38), чтобы многоэлектронная функция Ч (х) удовлетворяла принципу Паули. Из предыдущего раздела следует, что таким свойством обладает слейтеровский детерминант, поэтому для системы, описываемой в рамках одночастичного приближения, окончательным решением является функция вида [c.101]

Величины (эв), полученные из расчетов с атомными орбиталями слейтеровского типа [c.107]

Количественное использование уравнения (2-16) включает подстановку точных волновых функций в это выражение и оценку интеграла. Значения интегралов перекрывания 5 с орбиталями слейтеровского типа табулированы для разнообразных типов связей [4]. В таблицах значения 5 приведены в зависимости от межъядерного расстояния и эффективного заряда ядер. Ниже мы увидим, что перекрывание 5 различно для а- и л-связей для обоих типов связей вычислены соответствующие интегралы. [c.56]

Раз.южения радиальных частей АО по гауссовским функциям с использованием различных критериев точности (минимизация общей энергии атома, подгонка к орбиталям слейтеровского типа или орбиталям самосогласованных хартри-фоковских расчетов для атомов) получены почти для всех атомов первого — четвертого периодов, включая АО переходных металлов первого ряда [71 — 74]. Короткие разложения по гауссовским АО для слейтеровских АО типов от Is до bg даны в [75]. [c.33]

С орбиталями гауссовского типа все молекулярные интегралы могут быть вычислены исключительно просто. В большинстве случаев можно добиться того, что среднее время вычисления одного многоцентрового интеграла межэлектронного взаимодействия с гауссовскими функциями бьшо в 10 раз меньше, чем со слейтеровскими функциями. В то же время зависимость показателя экспоненты гауссовской функции от квадрата модуля радиуса-вектора приводит к тому, что поведение гауссовской функции качественно отличается от поведения атомной орбитали как на малых, гак и на больших расстояниях от ядра. Поэтому при проведении молекулярных расчетов приходится использовать больщие базисные наборы, чтобы получить достаточно точные результаты. [c.235]

Рассмотрим редуцированные матрицы плотности в простейшем одно-детерминантном случае, когда волновая функция системы представляет собой слейтеровский определитель из ортонормированных спин-орбиталей [c.84]

Волновые функции Рутана и дпя молекулы LiH в весьма точном варианте расчета приведены в таш. 4.11 с использованием в качестве базисных функций [х слейтеровских орбиталей (STO), описание которых дается в следующем параграфе. Энергия основного состояния атома лития в методе Хартри — Фока при экспериментальном значении равновесного расстояния = 3,015 оказалась равной [c.225]

Трудности, возникающие при вычислении многоцентровых интегралов со слейтеровскими функциями (4.40), бьши очевидны еще до появления мощных ЭВМ, и уже тогда предпринимались попытки найти базисные наборы, позволяющие более просто вычислять молекулярные интегралы. С. Бойс и Р. Мак-Вини предложили использовать в качестве базисных орбиталей гауссовского типа (СТО-базис) [c.235]

При переходе к сжатому гауссовскому базису число линейно независимых функций сокращается. Сжатие базиса сопряжено с изменением исходных энергетических характеристик — значений полной и орбитальной энергий. Эти ошибки различны в пределах одного периода (О-Ке, Na-Aг). Для легких атомов удается получить числа, весьма близкие к предельному хартри-фоковскому значению. Для тяжелых атомов в этом же периоде абсолютная ошибка возрастает. Значения полной энергии для атомов лития и фтора в различных сжатых гауссовских базисах приведены в табл. 4.17 (их следует сопоставить с энергиями в расширенном базисе слейтеровских орбиталей). [c.238]

Как уже сказано выше, интеграл перекрывания обычно считают равным нулю (его непосредственное вычисление со слейтеровскими 2р -орбиталями при Я = 2,5 а.е., отвечающем примерно равновесному расстоянию С-С в молекуле этилена, приводит к величине, близкой к 0,25). Величины аир, как показывают оценки, отрицательны (а - орбитальная энергия электрона в атоме углерода, примерно равная -11,5 эВ, а р в зависимости от способа оценки колеблется от -1 до -2,5 эВ). Следовательно, низшей является орбитальная энергия е, = (а + р)/(1 + 5). [c.370]

В качестве примера укажем, что функции Ф,- могут быть атомными орбиталями в сформированных из них молекулярных орбиталях (ф), в других случаях Ф, могут быть волновыми функциями предельных форм (канонических структур), используемыми при описании молекулярной системы по методу валентных, схем (ВС) наконец, функции Ф, могут представлять собой слейтеровские детерминанты (когда рассматриваются их линейные комбинации), описывающие отдельные конфигурации при расчетах волновых функций по методу конфигурационного взаимодействия (КВ). [c.76]

Решение секулярного уравнения является стандартной алгебраической процедурой, но вычисление матричных элементов оператора 3 , включающих слейтеровские детерминанты, представляет собой специфическую задачу при расчетах методом КВ и описывается правилами Слейтера [5]. При вычислении интегралов (5.30) удобно провести классификацию различных случаев в зависимости от того, сколькими спин-орбиталями отличаются друг от друга функции А/ и А/. Число различных спин-орбиталей можно установить так с использованием правила о перестановке строк детерминанта привести детерминантные функции А/ и А/ к максимально возможному взаимному совпадению, после чего построчно сравнить их. В качестве примера укажем, что ие стоит сразу сравнивать функции А1 = Яа, Л/ и Дг [c.97]

Соотношения (5.33) и (5.34) позволяют разобраться во всех типах матричных элементов из табл. 5.4, если известен конкретный состав спин-орбиталей в слейтеровских детерминантах А/ и А/. [c.99]

Рассмотрим теперь эту проблему с точки зрения метода конфигурационного взаимодействия, который позволяет точнее оценить волновую функцию и в котором волновая функция выражается в виде линейной комбинации слейтеровских детерминантов [см. равенство (5.28)], отвечающих определенным конфигурациям спин-орбиталей. Предположим, что ортонормированный базис первых п спин-орбиталей минимизирует выражение (5.44) очевидно, функция Т = Ао является одним из детерминантов в разложении (5.28). Соответствующая ей конфигурация Ко = 1, [c.102]

Вычисление интегралов перекрывания в отличие от других интегралов, с которыми мы будем сталкиваться (при определении матричных элементов), не связано с принципиальными трудностями (см. разд. 9.3). Для атомов элементов второго периода периодической системы их вычисление вообще не обязательно, поскольку существуют таблицы значений интегралов перекрывания между слейтеровскими орбиталями для таких атомов при различных расстояниях между ними (см. разд. 8.1) [3]. [c.168]

Для вычисления энергии многоэлектронного атома необходимо построить его многоэлектронную волновую функцию, которая должна удовлетворять условиям, налагаемым на все волновые функции быть не только нормированной, но и антисимметричной. Логично строить такую п-электронную волновую функцию из имеющихся в нашем распоряжении одноэлектронных функций, т. е. атомных орбиталей. Полученная п-электронная функция имеет вид линейной комбинации атомных орбиталей в форме слейтеровского детерминанта. Построение такого детерминанта для молекулярных систем рассмотрено в разд. 5.4 и 5.5 все изложенное в этих разделах полностью относится и к атомам. [c.182]

Прежде всего обсудим рассматриваемую проблему с точки зрения одноэлектронного приближения. Мы знаем (см. разд. 5.5), что в этом случае поведение каждого электрона i описывается одноэлектронной волновой функцией ф(0> орбиталью, которую и здесь удобнее всего представить в виде (9.1) (см. разд. 5.6). Поскольку молекула Нг симметрична относительно плоскости, перпендикулярной межъядерной оси и проходящей через ее середину, можно сразу же установить значение коэффициентов i и С2 в равенстве (9.1) для данного случая (см. разд. 6.6). Таким образом, мы получим две молекулярные орбитали ф1 и фг [см. (9.19), (9.20)], одна из которых симметричная (ф]), а другая антисимметричная (фг). Электронную волновую функцию для молекулы Hg в основном состоянии, когда она представляет собой систему с замкнутой оболочкой [см. (5.43)], можно записать в виде слейтеровского детерминанта [c.188]

Все рассмотренные до сих пор задачи заканчивались представлением результатов через интегралы, в которые входят те или иные операторы и атомные орбитали. Так обстояло дело и в предыдущем разделе, где мы обсуждали молекулу Нг. Вычисление этих интегралов является делом прикладной математики. Значения ряда таких интегралов приведены в таблицах [3] (почти исключительно для интегралов на атомных слейтеровских орбиталях). Кроме того, имеются программы для вычисления всевозможных интегралов на ЭВМ, предоставляемые Международным обменным фондом программ . Тем не менее целесообразно остановиться на расчете простейших интегралов, чтобы читатель получил хотя бы приблизительное представление о том, как приступить к вычислению молекулярных интегралов и провести его. Интегралы, встречающиеся при расчете молекулы Нг, особенно удобны для этой цели. [c.192]

Покажем, как используются приведенные соотношения при расчете интеграла перекрывания между слейтеровскими (Ь)-орбиталями, одна из которых локализована на центре А, а другая на центре В для общности предположим, что атомные орбитали [c.196]

Орбиталей (со слейтеровскими значениями показателей экспонент для атомов всех элементов, кроме водорода, для которого было выбрано значение = 1,2). Экспериментально установленные значения потенциалов ионизации 7 для атомов второго и третьего периодов периодической системы элементов приведены в табл. 10.4. Параметр выражается как среднее арифметическое соответствующих атомных параметров [c.222]

Эти данные необходимы для вычисления интегралов перекрывания между слейтеровскими орбиталями. [c.225]

Слейтеровские детерминанты можно построить из молекулярных орбиталей, найденных в рамках метода Хюккеля (метод МОХ, см. ниже) либо в рамках метода ССП. Для некоторых систем (например, бензоидных углеводородов) орбитали методов МОХ и ССП приводят к одинаковым результатам. Однако для систем с гетероатомами желательно использование молекулярных орбиталей метода ССП кроме того, следует учитывать, что конфигурации однократно возбужденных состояний не взаимо- [c.232]

В большей части предыдущего обсуждения вопрос о пригод-хти для образования связей -орбиталей центрального атома -..ряду с П8- и яр-орбиталялш занимал основное положение. Однако попытки непосредственно решить этот вопрос не были удачными. Предполагалось, что внешние -орбитали не в состоянии внести сколько-нибудь значительный вклад в связывание, так как их энергии слишком высоки и поэтому они слишком велики и диффузны, чтобы в достаточной степени перекрываться с валентными орбиталями других меньших атолюв. Несомненно, если использовать волновые функции ( -орбиталей слейтеровского типа для свободных атолюв, которые соответствуют экспериментально наблюдаемым энергиям, такое положение весьма вероятно. [c.257]

Тем не менее было показано 16], что если окружающие атомы (например, атомы Р в ЗР ) сильно электроотрицательны, они будут оттягивать от центрального атома достаточный заряд, чтобы вызвать значительное увеличение эффективного заряда ядра для орбнталей, а это приведет к сжатию радиальной волновой функции для -электронов. Позднее стало известно [71, что расчет по Хартри— Фоку (стр. 46,4. 1) одного терма С ) 3s3p 3 -к0нфигypaции серы показал, что волновая функция для 3< -электронов, по-видимому, значительно более компактна (средний радиус 1,9 А), нежели орбиталь слейтеровского типа (средний радиус- 3,4 А). Это должно означать, что участие -орбиталей может быть более благоприятным, чем предполагалось, даже без эффекта орбитального сжатия, вызванного электроотрицательными атомами окружения. [c.257]

В полуэмпирических расчетах соединений элементов первого и второго периодов базис АО обычно составляют из орбиталей слейтеровского типа [58]. Для более тяжелых атомов Сичел и Вайтхед также использовали слейтеровские орбитали. Исключением были АО элементов четвертого периода так как главному квантовому числу ге = 4 соответствует дробное эффективное квантовое число, ге = 3,7, то для радиальных частей валентных орбиталей элементов четвертого периода применялась с. едующая простая интерполяция [192] [c.75]

Величины С , иол ученные нз расчетов с атдашыми орбиталями слейтеровского типа эв) [c.107]

Собственные числа этой задачи принято назьтать одноэлектронными энергиями, а собственные - функции одноэлектронными функциями или спинорбиталями. Если энергии р и спин-орбитали фр(х) известны, то антисимметричная собственная функция уравнения (2.52) представляет собой слейтеровскую детерминантную функцию, построенную на спин-орбиталях, а собственное число равно сумме одноэлектронных энергий [c.73]

Функции i j(r) принято назьтать пространственными орбиталями или просто орбиталями. Рассмотрим случай, заполненных оболочек, когда каждая орбиталь >,(г) входит в слейтеровский определитель дважды - [c.77]

Принято называть параметры оптимизированными, если они подобраны так, чтобы полная энергия атома принимала наименьшее значение при заданном числе базисных функций (4.40). Оказьшается, чго уже в минимальном базисе, в котором число базисных функций равно числу орбиталей, получают разумные результаты. Минимальный базис принято называть однозкспоненциальных базисом . Как показано Э. Клементи, по крайней мере для электронов с 2 < 10 и для аппроксимации атомных орбиталей, имея в виду их использование в молекулярных расчетах, вполне достаточным является так назьшаемый двухэкспоненциапьный базис . В нем число базисных функций с заданными / и ш равно удвоенному числу атомных орбиталей с этими же значениями I и т. Слейтеровский базис (8ТО-базис) удобен тем, что в нем можно использовать небольшое число базисных функций. Однако расчет многоцентровых молекулярных интегралов, входящих в матричный элемент типа (4.27), оказьтается сложным. Среднее время вычисления одного многоцентро- [c.234]

Существование такой гладкой безузловой орбитали является достоинством во многих отношениях. Например, в методе Рутана искомая орбиталь разлагается по заданному набору базисных функций, чаше всего слейтеровских или гауссовых. В случае валентной орбитали, ортогональной к орбиталям остова, надо использовать большой набор базисных функций для того, чтобы воспроизвести все узлы и экстремумы валентной орбитали. Гладкая псевдовалентная орбиталь имеет более простую форму и для ее описания можно использовать небольшой набор базисных функций. Это существенно упрощает расчеты, в частности, уменьшает требуемый объем машинной памяти и время расчета. [c.286]

Кроме гладкой безузловой псевдовалентной орбитали строят и другие линейные комбинации. В молекулярных расчетах полезны такие псевдовалентные орбитали, которые малы в области остова. Критерии малости в области остова, так же как и критерии гладкости, могут быть разными. Например, при использовании слейтеровского или гауссовского базисов можно поступить следующим образом. Разобьем условно все базисные функции на остовные и валентные. Запишем псевдовалент-ную орбиталь [c.286]

Детерминант Слейтера после раскрытия его по обычным правилам дает равное число (по N1) положительных и отрицательных слагаемых. Если произошла перестановка электронов, то это равносильно перестановке столбцов в детерминанте, т. е. изменению его знака. Если бы два электрона оказались одинаковыми (т. е. имели вполне одинаковые состояния), то две строки в детерминанте совпадали бы, а это означает, что детерминант равен нулю. Иными словами, волновая фукция системы в этом случае равнялась бы нулю и, соответственно, вероятность реализации такого состояния была бы нулевой. Принцип Паули запрещает состояния, в которых имеются два тождественных электрона. Следовательно, и с этой точки зрения слейтеровский детерминант — подходящее выражение для волновой функции многоэлекгронного атома. В уравнении для атомов с замкнутой электронной оболочкой множитель (1/Л/ ) /2 является просто нормировочным. Для построения самосогласованных орбиталей часто используется приближение, в котором волновую функцию системы из нескольких атомов представляют в виде линейной комбинации атомных орбиталей [c.46]

Т. е. просто представляют собой 15-орбитали двух атомов. Таким образом, тождественную волновую функцию можно образовать как слейтеровский детерминант, в котором четыре электрона находятся на спин-орбиталях фьос и Однако такая [c.355]

В приведенной иа с. 262 таблице указаны значения ненулевых интегралов иа атомных орбиталях (базис слейтеровского типа) для молекулы LiH при межъядерном расстоянии 2,6оо. Проведите несколько циклов итерационной процедуры метода ССП для этой системы. Для получения исходных коэффициентов ЛКАО воспользуйтесь только одиоэлектронными интегралами. Если в вашем распоряжении имеется вычислительная машина, го продолжайте итерационную процедуру до тех пор, пока согласование между элементами матрицы плотности двух последовательных стадий будет не хуже ЫО-5 ат. ед. [c.263]

При исследовании возможности решения уравнений Хартри — Фока мы будем исходить из соотношений (5.59а) —(5.59г), кото рые справедливы для случая, когда основное состояние описы вается слейтеровским детерминантом вида (5.43), отвечающим системе с замкнутой оболочкой именно этот случай мы рассмот рим наиболее подробно. С точки зрения вариационного прин ципа одноэлектронные функции, зависящие от пространственных координат выбранного электрона, могут быть орбиталями двух типов (в зависимости от того, идет ли речь об атоме или о молекуле) а) атомными орбиталями локализованными на выбранном атоме, ядро которого совпадает с началом локальной системы координат, где определены координаты электронов, либо б) молекулярными орбиталями ф, простирающимися на большее число центров многоядерной системы — молекулы. Последние удобнее всего строить в виде разложения по атомным функциям или атомным орбиталям, локализованным на атомах, образующих молекулу [см. (5.63)], иными словами, эти функции, или атомные орбитали, образуют базис для разложения молекулярных орбиталей. Если число таких функций (или АО) так невелико, что они описывают лишь электроны атомов в основном состоянии, базис называют минимальным (см. разд. 6.6). Примером расширенного базиса служит базис слейтеровских двухэкспонентных ( дабл-дзета ) функций, в котором каждой атомной орбитали соответствуют две слейтеровские функции (см. ниже) с различными экспонентами (экспоненты, обозначенные в данной книге иногда обозначают также ). [c.204]

Выражения (х 1 4 3 7 I Хц). I Ф М имеют смысл электростатического взаимодействия атомного остова I с электроном, вероятность нахождения которого определяется функцией Хц. локализованной на атоме М. Если задана аналитическая форма функции Хц (например, в виде слейтеровской орбитали), вычисление таких интегралов не составляет большого труда, поскольку они относятся к интегралам двухцентрового типа (координаты функции Хц определены по отношению к ядру атома М, а расположение точечного заряда остова I совпадает с ядром I), Подобно тому как это делается в отношении кулоновских двухэлектронных интегралов, в методе ППДП/1 различие между интегралами рассматриваемого типа в зависимости от характера орбиталей на атоме М не учитывается и для всех случаев вводится усредненное взаимодействие [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология