Коэффициенты Л О ЛКАО

Положение МО на таких энергетических диаграммах также определяется на основании квантово-химических расчетов электронной структуры молекул. Для сложных молекул число энергетических уровней МО на энергетических диаграммах велико, однако для конкретных химических задач часто важно знать энергии и состав (т. е. коэффициенты С( разложения МО ЛКАО) не всех молекулярных орбиталей, а только наиболее чувствительных к внешним воздействиям. Такими орбиталями являются МО, на которых размещены электроны самых высоких энергий. Эти электроны могут легко взаимодействовать с электронами других молекул, удаляться с данной МО, а молекула будет переходить в ионизированное состояние или видоизменяться вследствие разрушения одних или образования других связей. Такой МО является высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО). Зная число молекулярных орбиталей (равно суммарному числу всех АО) и число электронов, нетрудно определить порядковый номер ВЗМО [c.111]

При описании электронной структуры многоатомных молекул используются различные разновидности полуэмпирических и неэмпирических (аЬ initio) расчетных методов приближения МО ЛКАО. Наиболее простым из полуэмпирических методов является метод Хюккеля, сокращенно МОХ (1931). Коэффициенты многоцентровой МО [c.110]

Оператор Фока является одн93лектронным оператором. Поэтому решение уравнений Хартри - Фока в приближении ЛКАО должно быть аналогично решению уравнений теории Хюккеля, но только с включением всех недиагональных матричных элементов и интегралов перекрывания [см. уравнение (12.12)]. Од-нако, поскольку члены, учитывающие межэлектронное отталкивание, зависят от плотности заряда, задачу необходимо решать с применением итерационной процедуры. Для этого при помощи какого-либо удобного способа сначала выбирают исходный набор коэффициентов ЛКАО чаще всего в этих целях используют решение одноэлектронного секулярного уравнения (одноэлектронную часть матрицы Фока или матрицу перекрывания). Этот набор коэффициентов применяют для построения исходной матрицы Фока. Найденные в результате рещения соответствующих уравнений Хартри — Фока новые коэффициенты ЛКАО используют в качестве исходных для следующего приближения и итерационную процедуру продолжают до тех пор, пока функции ЛКАО оказываются самосогласованными. За сходимостью можно следить, сравнивая в последующих итерациях значения энергии, элементы матрицы плотности, элементы матрицы Фока либо коэффициенты ЛКАО. Точно такая же процедура используется при проведении атомных расчетов методом ССП, если атомные орбитали выражены в виде линейных комбинаций некоторых базисных функций. [c.256]

Коэффициенты ЛКАО в векторной и матричной формах [c.249]

Соответствующая ему система линейных уравнений для определения коэффициентов ЛКАО записывается так [c.278]

КОЭФФИЦИЕНТЫ ЛКАО МО = 2 В ПРИБЛИЖЕНИИ ХЮККЕЛЯ [42] [c.199]

Коэффициенты ЛКАО находят из условия минимума энергии системы, вычисленной при помощи функций всех заполненных МО. [c.21]

Задача электронного строения координационного соединения в приближении МО ЛКАО, как было показано, приводит к секу-лярному уравнению (V. 8). Решение последнего дает уровни энергий МО Ег, для каждого из которых по уравнению (V. 7) можно найти набор коэффициентов ЛКАО, определяющих волновую функцию. Во все эти уравнения входят интегралы перекрывания Зг] (или групповые интегралы перекрывания Оц) и резонансные [c.141]

Из выражения (V. 41) и (V. 43) видно, что для вычисления величин Нц, входящих в уравнения (V. 7) и (V. 8) метода МО ЛКАО, необходимо знать те наборы коэффициентов ЛКАО с у, которые определяются этими уравнениями. [c.143]

III. 4. РАСЧЕТ УРОВНЕЙ ЭНЕРГИИ МО И КОЭФФИЦИЕНТОВ ЛКАО Приближение ССП МО ЛКАО (метод Рутаана) [c.75]

Задача электронного строения координационного соединения в приближении МО ЛКАО, как было показано, приводит к секу-лярному уравнению (III.8). Решение этого уравнения дает уровни энергий МО Ей для каждого из которых по уравнению (III.7) можно определить набор коэффициентов ЛКАО, определяющих волновую функцию. Во все эти уравнения входят интегралы перекрывания Sij (или групповые интегралы перекрывания 6ц) и резонансные интегралы Нц. В то время, как с известными атомными функциями величина (или Оц) вычисляется непосредственно, расчеты Нц встречают большие трудности. [c.75]

И для каждого из них свой набор коэффициентов ЛКАО if. [c.80]

III. 4. Расчет уровней энергии МО и коэффициентов ЛКАО..... [c.310]

Для расчета электронной структуры сложных молекул метод МО ЛКАО в наиболее общей форме был развит Рутаном [75, 85, 86] на основе идей Хартри и Фока. Полученные Рутаном уравнения имеют вид, аналогичный (4.3) и (4.4). Отличие состоит в том, что матричные элементы включают наряду с молекулярными интегралами типа (4.5) и (4.6), которые могут быть вычислены, коэффициенты Сд/, которые неизвестны с самого начала. Решение уравнений Рутана проводится методом итераций, т. е. по заданному набору коэффициентов с г находятся и е , а затем по е с помощью (4.3) отыскивается новый набор с г, и такая процедура повторяется до совпадения предыдущего результата с последующим. Итерационный метод получил название метода самосогласованного поля (в литературе метод Рутана принято называть сокращенно методом ССП МО ЛКАО). [c.54]

Уравнения, определяющие коэффициенты разложения МО по базису АО, снова могут быть получены минимизацией (1.69) по отношению к вариации коэффициентов ЛКАО разложений орбиталей замкнутой и открытой оболочек, при условии ортонормированности МО и взаимной ортогональности орбиталей различных оболочек. В общем случае это приводит к двум матрицам оператора Хартри — Фока вида (1.46), отдельно для замкнутой и открытой оболочек [c.26]

В другой группе методов решаемые уравнения являются более упрощенными. В частности, в самом простом из этой группы методе Хюккеля уравнение для коэффициентов ЛКАО имеет вид [c.131]

Коэффициенты ЛКАО в методе МО непосредственно определяют меру ионности связи. Например, расчет молекулы LiH убедительно показывает, что избыток электронного заряда имеется на атоме водорода. Этот результат согласуется с химическими свойствами молекулы. [c.211]

Свойства симметрии Энергия, эв Коэффициенты ЛКАО [c.254]

Для уяснения физического смысла такого подхода вспомним, что волновая функция Ф соответствует амплитуде волнового процесса, характеризующего состояние электрона. Как известно, при взаимодействии, например, звуковых или электромагнитных волн их амплитуды складываются. Как видно, приведенное уравнение разложения МО на составляющие АО равносильно предположению, что амплитуды молекулярной электронной волны (т. е. молекулярная волновая функция) тоже образуются сложением амплитуд взаимодействующих атомных электронных волн (т. е. сложением атомных волновых функций). При этом, однако, под влиянием силовых полей ядер и электронов соседних атомов волновая функция каждого атомного электрона изменяется по сравнению с исходной волновой функцией этого электрона в изолированном атоме. В методе МО ЛКАО эти изменения учитываются путем введения коэффициентов С , где индекс г определяет конкретную МО, а индекс ц — конкретную АО. Так что при нахождении молекулярной волновой функции складываются не исходные, а измененные амплитуды — Сщ-ф) . [c.107]

В приведенной иа с. 262 таблице указаны значения ненулевых интегралов иа атомных орбиталях (базис слейтеровского типа) для молекулы LiH при межъядерном расстоянии 2,6оо. Проведите несколько циклов итерационной процедуры метода ССП для этой системы. Для получения исходных коэффициентов ЛКАО воспользуйтесь только одиоэлектронными интегралами. Если в вашем распоряжении имеется вычислительная машина, го продолжайте итерационную процедуру до тех пор, пока согласование между элементами матрицы плотности двух последовательных стадий будет не хуже ЫО-5 ат. ед. [c.263]

Иначе говоря, уравнения для определения становятся нелинейными (при подстановке Hij из уравнения (V. 41) в уравнение (V.7) последние становятся кубическими). В этом случае рещение задачи можно получить методом итераций. Предположим, что, исходя из физических условий задачи, удалось выбрать некоторые разумные значения коэффициентов v для всех МО. Тогда по формуле (V.41), в принципе, можно вычислить все значения Нц и по уравнениям (V. 7) и (V. 8) определить значения энергии МО и наборы коэффициентов ЛКАО iv для каждой из МО. С этими новыми коэффициентами можно снова вычислить Нц, при помощи которых определяются новые значения E ,, и jiv и т. д. до тех пор, пока вновь вычисленные значения не совпадут (с требуемой точностью) с предыдущими. Предполагается, что в таком процессе решение сходится к искомым самосогласованным значением и p,v [c.143]

После отбрасывания межфрагментных интегралов и расчета системы пофрагментно можно попытаться учесть влияние отброшенных малых членов методами теории возмущений. Для этого предположим сначала, что образованные с участием 0-функции ПА МО в каждом из фрагментов достаточно сильно разнесены по энергиям, т. е. в непосредственной близости с существенным взаимодействием между ними оказываются только два уровня а фрагментов. Обозначим коэффициенты ЛКАО [c.167]

Отсюда ЁИдйО, что смещение энергии а-ой МО е под йоздей-ствием соседнего фрагмента определяется величиной, пропорциональной ai- Как и для приведенного выше двухуровневого случая, уменьшению влияния межфрагментного взаимодействия способствует делокализация состояния ПА в МО фрагмента, уменьшающая численное значение коэффициента ЛКАО с г. [c.168]

На рис. V. 10 схематически (в разрезе) иллюстрируется полученная в расчете волновая функция 1е-орбитали, из которой видно образование я-связи типа Мп(3с ) — 0(2р). Об этой последней, однако, в методе Хд можно судить лишь косвенно — по симметрии молекулярной орбитали (в отличие от метода МО ЛКАО, в котором благодаря разложению МО по АО образование различных типов связей и степень ковалептно.сти на них видны непосредственно по значениям коэффициентов ЛКАО). Другие комплексы, [c.190]

В рассматриваемом случае, таким образом, схема молекулярных термов координационной системы остается такой же, что и в теории кристаллического поля (см. разделы II.4 и II.5, рис. II.7) с несколько другим смыслом параметров Л, В, С, зависящих от коэффициентов ЛКАО (или, иначе, от параметров ковалентности). Таким же остается и критерий применимости предельного случая сильного поля, когда межэлектронное взаимодействие в каждой конфигурации рассматривается отдельно (формула 155 + 5С<сА)-При невыполнении этого критерия или в противоположном предельном случае слабого поля термы одинаковой симметрии и мультиплетности из различных конфигураций взаимодействуют между собой, существенно меняя взаимное расположение уровней энергии и волновые функции (см. раздел II. 5). [c.74]

В методе самосогласованного поля эффективный гамильтониан содержит члены, описывающие взаимодействия данного электрона с остальными, в виде интегралов электростатического отталкивания типа (VIII.4) или более сложные члены, учитывающие обменное взаимодействие [см. уравнения (VIII. 6), стр. 218]. Во все эти члены входят волновые функции состояний остальных электронов, которые, занимая другие МО, определяются набором коэффициентов ЛКАО — рещениями той же системы уравнений. Обозначим эти коэффициенты посредством Сц, где / означает соответствующую МО, а i — номер коэффициента ЛКАО для этой МО (номер атома), и пусть N — число занятых МО. Тогда (см. раздел Х.1) общий вид матричного элемента эффективного гамильтониана можно записать следующим образом [см. также уравнение (X. 2), стр. 269] [c.78]

Из выражения (111.20) видно, что для вычисления величинЯг , входящих в уравнения (III.7) и (III.8) метода МО ЛКАО, необходимо знать те наборы коэффициентов ЛКАО сц, которые определяются этими уравнениями. Иначе говоря, уравнения для определения Сц становятся нелинейными [при подстановке Нт из уравнения (III.20) в уравнение (III.7) уравнения становятся кубическими]. В этом случае рещение задачи можно получить методом итераций. Предположим, что, исходя из физических условий задачи, удалось выбрать некоторые разумные значения коэффициентов сц для всех МО. Тогда по формуле (III.20), в принципе, можно вычислить все [c.78]

Для гетероядерных двухатомных молекул коэффи циенты ЛКАО в приближении МОЛКАО нельзя найти на основании симметрии. Их определяют методом, основанным на вариационном принципе. Поскольку вопрос об определении орбитальных энергий молекулы и соответствующих коэффициентов ЛКАО чрезвычайно важен, ниже выводятся необходимые для этого уравнения при использовании, однако, более простого, но менее строгого метода, чем предложенный в гл. 6. [c.205]

Физически предположение (4.1) связано с тем, что в окрестности ядра состояние молекулярного электрона г) должно быть подобным состоянию атомного электрона ф . Совершенно аналогично вблизи другого ядра V состояние молекул рного электрона имеет сходство с состоянием фг и т. д. Такое предположение соответствует действительности, когда атомы молекулы находятся на больших расстояниях друг от друга. Опыт показывает, что при соединении атомов в молекулу изменение состояния электрона в молекуле по сравнению с исходным состоянием можно считать не селишком большим. Поэтому приближенно МО в окрестности данного атома весьма близка по своим свойствам к соответствующей АО, что и отражает соотношение (4.1). Коэффициенты разложения (4.1) являющиеся мерой вклада отдельных АО в МО, позволяют определить специфику свойств молекулярного электрона (в первую очередь особенности его делокализации по всей молекуле) по сравнению с атомными электронами (последние локализованы на своих ядрах). Метод определения МО в виде (4.1) называется методом МО ЛКАО. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология