Квантовохимические методы, расчета

В последнее время развивается квантовохимическая теория катализа, в которой к системе адсорбат — катализатор применяются приближенные квантовохимические методы расчета. В связи со сложностью проблемы результаты, полученные в этом направлении, еще очень невелики, но в принципе это направление перспективно и оно в будущем может дать решение проблемы предсказания каталитической активности. [c.458]

Появление квантовой механики (1920-1930-е годы) проявилось в создании теории строения атомов, квантовой теории валентности, теории строения молекул и квантовохимических методов расчета. Огромное значение имела разработка квантовой теории дисперсионных взаимодействий атомов и молекул. Квантовая механика объединила науку о микромире с классической физикой, установила, обосновав периодическую систему элементов Д.И. Менделеева, неразрывность физики и химии и стала единой основой изучения физических и химических явлений. [c.9]

Развит квантовохимический метод расчета энергии адсорбции простых молекул на идеализированной твердой поверхности. Рассмотрен вопрос о смысле делаемых упрощений. Расчет доведен до числовых значений, сопоставленных с данными эксперимента. [c.472]

Во-первых, для исследования электронной структуры во всех трех случаях необходимо, вообще говоря, принимать во внимание все электроны из объема твердого тела, поскольку соответствующие одноэлектронные состояния делокализованы и каждый из электронов может оказаться вблизи поверхности, принимать участие в образовании хемосорбционной связи или в каталитической реакции. То же относится и к дырочным состояниям. Другими словами, мы имеем дело не с конечной системой подобной молекуле, а с системой, характеризующейся наличием непрерывного спектра электронных и дырочных (виртуальных) состояний. Квантовохимические методы расчета электронной структуры молекул, основанные на решении алгебраического уравнения (1.13), не могут быть использованы для исследования таких объектов, если не сделаны какие-либо дополнительные допущения. [c.48]

В настоящей главе предполагается проанализировать квантовохимические методы расчета молекулярных систем и их применение к проблеме реакционной способности. В первом разделе будут изложены основные принципы квантовой механики молекул и дано общее описание квантовохимических методов. Поскольку этому вопросу посвящено достаточно большое число работ (см., например, [1—8]), мы ограничимся лишь введением основных понятий, необходимых при дальнейшем обсуждении. [c.38]

Кроме расчетов собственно механизмов химических реакций мы включили в настоящую главу также расчеты структур таких важных в химическом отнощении реакционных интермедиатов, как карбониевые ионы и карбены, для которых надежную экспериментальную информацию получить крайне трудно. Квантовохимические расчеты — часто единственно возможный способ прямого исследования этих интересных систем. В целях иллюстрации надежности тех или иных квантовохимических методов расчета в применении к расчетам поверхностей потенциальной энергии были включены также некоторые расчеты энергетики и геометрии стабильных молекул. [c.140]

При постановке квантовохимической задачи, связанной с хемосорбцией и реакциями на поверхности, перед исследователем возникают, как правило, три вопроса выбор схемы описания системы молекула — твердое тело выбор квантовохимического метода расчета выбор подлежащих рассмотрению начальных, промежуточных и конечных структур. Ответы на каждый из этих вопросов далеко не тривиальны, к тому же они часто оказываются взаимозависимыми. В литературе высказываются и диск тируются самые различные мнения и сейчас еще преждевременно было бы формулировать какие-то определенные рекомендации. [c.282]

Заканчивая обсуждение затронутых вопросов, хотелось бы выразить надежду, что развитие кластерной модели и общий прогресс в квантовохимических методах расчета позволит сделать более обоснованными квантовохимические расчеты в гетерогенном катализе. [c.294]

В 1931 г., одновременно с появлением работы Слейтера немецкий исследователь Ф. Хунд [103] сделал важный шаг для создания квантовохимических методов расчета распределения электронов в органических молекулах. Сравнив различные способы теоретического рассмотрения природы химической связи, он классифицировал химические связи на ньше обш епринятые о- и зх-связи. И, что самое главное для изучения органических соединений, Хунд выдвинул гипотезу, что о-связь прочнее л-связи. Опираясь на эту гипотезу, немецкий ученый [c.42]

Позднее Коулсон предложил квантовохимический метод расчета поляризуемостей атомов и связей для оценки реакционной способности различных участков органических молекул (гл. IX, 1). [c.215]

Вопрос (М. И. Шахпаронов). Я хотел бы спросить М. И. Батуева что все-таки, по его мнению, представляет собой теория резонанса И второй вопрос в чем заключается махизм в таком, например, квантовохимическом методе расчета, как метод молекулярных орбит или, скажем, линейный вариант вариационного метода [c.212]

Проверка квантовохимических методов расчета колебательных характеристик на уровне (гармонических) частот колебаний (а не на уровне силовых постоянных) приобретает принципиальное значение ввиду хорошо известной неод- [c.90]

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ РАСЧЕТА ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ РАДИКАЛОВ И РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СПИНОВОИ ПЛОТНОСТИ [c.33]

Большая часть представленного в габл.2 материала получена расчетным путем. Обсуждение квантовохимических методов расчета квадрупольных моментов молекул выходит за рамки настоящей статьи. Влияние исходных волновых функций на точность подобных [c.8]

Квантовохимические методы, расчета химических сдвигов ядер С пока ограничены сравнительно простыми молекулами. Для сложных систем значительно более эффективными являются эмпирические методы, основанные на использовании спектроструктурных корреляций, аддитивных схем, модельных соединений и т. д. [c.78]

КОНФИГУРАЦИОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕТОД, квантовохимический метод расчета волновых ф-ций основного и возбужд. электронных состояний молекул и атомов. Волновая ф-ция ф молекулы (или атома) записывается как линейная комбинация детерминантов Слэтера (см. Молекулярных орбиталей метод), отвечающих возможным электронным конфигурациям молекулы для фиксированного набора молекулярных орбиталей. Коэф. линейной комбинации определяются вариац, методом при этом, чем больше возможных конфигураций учтено, тем точнее определяется волновая ф-ция ф. В случае многоатомных молекул число всех возможных конфигураций так велико,-что приходится производить отбор небольшого числа (от десятков до десятков тысяч) наиболее существенных для ф конфигураций. Нередко прибегают к методам неявного учета большого числа конфигураций, основанным на разл, вариантах возмущений теории. [c.273]

К практическим применениям указанного общего подхода принадлежит один из квантовохимических методов расчета свойств неорганических комплексных соединений — так называемая теория кристаллического поля, которая основана на следующей модели. Гамильтониан свободного атома, в котором учитываются только электростатические взаимодействия, инвариантен относительно одновременного вращения координат всех электронов. Наличие у гамильтониана симметрии такого типа ведет к вырождению уровней в рамках термов -например, для одного электрона, находящегося в -состоянии, это означает, что его энергетический уровень пятикратно вырожден, т. е. ему соответствуют пять различных -функций. Если атом теперь подвергнется действию лигандов (химически связанных с ним соседних атомов) и возникший при этом комплекс будет иметь симметрию, отвечающую группе С, то исходная сферическая симметрия атома нарушится и вместе с ней изменится исходное вырождение уровней. Квантовые числа I н Мь перестают быть хорошими квантовыми числами, поэтому вместо них следует ввести новые квантовые числа Г и шг, где Г — неприводимое представление группы О, а шг — компонента этого представления, если неприводимое представление Г является многомерным. Мы видели, например, в разд. 6.6 при описании конструирования гибридных орбиталей, что если атом помещен в поле лигандов октаэдрической симметрии (см. рис. 6.4), то его вырожденные -состояния расщепляются на два новых состояния, которые соответствуют неприводимым представлениям Е я Т группы О. Следовательно, исходный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на два новых энергетических уровня, один из которых трехкратно вырожден, а другой двукратно вырожден. [c.160]

Как видно из приведенных выше примеров, включение о-электронов в расчет для теоретического рассмотрения реакционной способности таких типично л-элек-тронных систем, какими являются ароматические и гете-роароматические молекулы, может быть полезным для анализа некоторых особенностей механизма реакции и получения определенных количественных данных. Однако возникает вопрос оправдано ли увеличение количества электронов, включаемых в рассмотрение и, как следствие, затрат машинного времени, не0бх0дим0)Г0 для расчета. Так, Маррел с соавт. [56], который провел сравнительное исследование корреляции с реакционной способностью индексов, полученных простым методом Хюккеля и в валентном ОСП МО ЛКАО МШ00/2-при-ближении, пришел к заключению, что практически нет никакой разницы. между результатами, которые дают оба этих подхода — результаты одинаково плохи. Отметив неудачный для подобного анализа выбор модели укажем и на то обстоятельство, что, как справедливо было отмечено Базилевским [5], плохие корреляции реакционных параметров с квантовохимическими индексами связаны не с плохим качеством квантовохимических методов расчета, а скорее с непригодностью самих индексов. Поэтому вполне логичными представляются попытки усовершенствования квантовохимических индексов. В большинстве случаев они уже выходят за рамки чистой квантовой химии и основываются дополнительно на эмпирическом анализе экспериментальных данных. [c.229]

Кроме того, известен также ряд других полуэмпирических вариантов, соответствующих по точности приближений NDO или INDO, но отличающихся параметризацией. Детальный анализ и сравнение результатов расчетов есть в обзоре [35]. В дальнейшем изложении будут приведены результаты теоретических расчетов радикалов различной структуры, указаны методы расчета и проведено сравнение с экспериментальными данными. Тот краткий анализ квантовохимических методов расчета молекулярных систем, который был дан в этом разделе, необходим для того, чтобы в дальнейшем легче было анализировать теоретические результаты, оценивать степень их приближенности и надежности, [c.43]

Прогресс в создании новых спектрометров ЭПР с высокой чувствительностью и разрешающей способностью, совершенствование квантовохимических методов расчета спектров ЭПР и разработка новых методик электрохимического генерирования парамагнитных частиц за последнее десятилетие привели к тому, что спектроскопия электронного парамагнитного резонанса стала одним из наиболее доказательных методов детектирования этих частиц. В схеме на рис. 13 метод ЭПР отнесен к числу прямых спектроэлектрохимических методов обнаружения и идентификации промежуточных частиц. Однако уника.льные возможности спектроскопии ЭПР и высокая специфичность метода в отношении частиц радикальной природы выгодно выделяют его среди других методов. Метод ЭПР позволяет не только однозначно установить появление и оценить кинетическую устойчивость радикальных частиц, но и количественно охарактеризовать распределение электронной спиновой плотности по сверхтонкой структуре (СТС) спектра ЭПР, т. е. установить природу и электронное строение этих частиц [6]. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология