Фотохимическое последействие

Этот метод основан на том, что после мгновенного прекращения фотохимического инициирования цепей в реакциях окисления в течение некоторого времени наблюдается уменьшение концентрации перекисных радикалов до величины, соответствующей темновой реакции, что можно регистрировать по уменьшению интенсивности хемилюминесценции. Хемилюминесцентный метод фотохимического последействия отличается от рассмотрен-ного выше метода фотохимического последействия лишь способом измерения скорости реакции в период установления нового стационарного состояния по концентрации перекисных радикалов—в одном случае измеряется скорость поглощения кислорода, в другом [c.307]

Метод фотохимического последействия [c.58]

Таким образом, определив величину Д В1 и зная скорости фотохимически инициированного и темнового процессов ии и можно определить отношение Поскольку из данных по стационарной скорости реакции при известной скорости инициирования можно определить отношение к / к , то метод фотохимического последействия дает возможность раздельного определения констант скорости продолжения и квадратичного обрыва цепей. На рис. 81 приведена кинетическая кривая окисления этилового эфира линолевой кислоты при 25° С и при давлении кислорода 160 мм рт. ст. [c.305]

Измерено методом фотохимического последействия. [c.62]

Среди методов, позволяющих изучать кинетику цепных реакций в нестационарном режиме, следует в первую очередь рассмотреть метод фотохимического последействия. [c.341]

Эффект фотохимического последействия 00 [c.113]

Сумма берется для того, чтобы исключить из рассмотрения величины [Оа]т и [02]св — концентрации кислорода в углеводороде без освещения и при освещении соответственно, так как измеряемая величина для эффекта фотохимического последействия (ДОа)изм = ДОа + [Оа]т — [Оа]ов- [c.114]

ФОТОХИМИЧЕСКОГО последействия метод, [c.634]

ФОТОХИМИЧЕСКОГО ПОСЛЕДЕЙСТВИЯ МЕТОД, [c.182]

Фотохимического последействия МЕТОД, [c.634]

Проводя окисление в стационарных условиях, можно измерить скорость реакции, d [Оз]/ а также скорость инициирования, используя, например, ингибиторный метод. Зная скорость реакции и скорость инициирования, из уравнения (1У.2) или (1У.З) можно получить величину которая характеризует окисляе-мость веществ при одной и той же скорости инициирования. Для раздельного определения констант продолжения и обрыва цепи 3 и Аге необходимо иметь, помимо уравнения (1У.2), еще одно независимое соотношение, связывающее эти константы. В принципе константы /сз и к можно было бы определить, измеряя непосредственно стационарную концентрацию перекисных радикалов КОг. Однако для большинства углеводородов стационарные концентрации перекисных радикалов слишком малы, и их не удается измерить прямыми методами. До настоящего времени практически все сведения об элементарных реакциях окисления жидких углеводородов получены косвенными фотохимическими методами — прерывистого освещения и фотохимического последействия. Оба метода основаны па проведении реакции окисления в нестационарных условиях. [c.49]

Для экспериментального определения величины эффекта фотохимического последействия можно использовать газометрическую установку, присоединив дополнительно к реакционному сосуду манометр, заполненный, например, силиконовым маслом [165]. Реакционный сосуд с силиконовым манометром отключается краном от газометрической установки одновременно с выключением света. Величина эффекта определяется по изменению давления. [c.60]

Точно так же, как и в методе прерывистого освещения, при применении хемилюминесцентного метода фотохимического последействия необходимо обеспечить равномерное зарождение активных [c.212]

Методом кислородного последействия [280—283], так же как и методом фотохимического последействия, определяются константы скорости рекомбинации радикалов по кинетике установления стационарного режима, регистрируемой по хемилюминесценции. Различие состоит в методе полз ения нестационарной концентрации радикалов. В методе кислородного последействия нестационарная концентрация перекисных радикалов создается путем быстрой подачи кислорода в систему, состояш,ую из вещества, способного к окислению, инициатора и активатора. [c.215]

В другой серии опытов для определения использовали хемилюминесцентный метод фотохимического последействия, в котором стационарную концентрацию радикалов создавали освещением реакционной системы лампой СВД-120 в течение 0.5 мин. Типичная кривая затухания хемилюминесценции после выключения света приведена на рис. 2. [c.88]

Еще одно соотношение получаем из анализа фотохимического последействия, которое может быть выражено как Ат]/, где т) — удельная вязкость разбавленного растнора, представляющая собой разность между вязкостью, действительно наблюдаемой за время t, и вязкостью, вычисленной при допущении, что скорость мгновенно принимает значение, соответствующее термической реакции, как только перекрывается источник света. Таким образом, если образец освещается в течение периода то общее увеличение 6т] вязкости за время 2 будет [c.183]

Эффект фотохимического последействия, заключающийся в том, что после мгновенного выключения света реакция еще продолжается некоторое время (время развития цепи), также указывает на цепной характер процесса. Такое последействие наблюдается, например, при фотохимическом окислении непредельных углеводородов [27]. [c.14]

Этот метод основан на измерении количества поглощенного кислорода после прекращения инициирования реакции (выключение света). В момент выключения света концентрация радикалов падает не мгновенно до их концентрации в темновой реакции — переход от световой концентрации радикалов к темновой занимает некоторое время. Количество поглощенного при этом кислорода АОд, за вычетом темновой реакции, называется эффектом фотохимического последействия. [c.71]

Для экспериментального нахождения величины аффекта фотохимического последействия можно использовать газометрическую установку, присоединив дополнительно к реакционному сосуду манометр, заполненный силиконовым маслом [104]. Реакционный сосуд и манометр отключают от газометрической установки одновременно с выключением света. Величину эффекта определяют по изменению давления, которое измеряют манометром. [c.71]

Как видно из формул (11.34), (11.36), (П.38) величина фотохимического эффекта определяется величиной , т. е. отношением скорости световой реакции к темновой. Если темновая реакция отсутствует, то оо и эффект фотохимического последействия (11.34) и (11.38) становится неопределенно большим. В этом случае можно применить подсвечивание, чтобы получить некоторую постоянную, темповую реакцию. Что касается эффекта, возникающего при включении света (11.36), то в отсутствие темновой реакции он имеет конечную, причем наибольшую величину. [c.72]

Хемилюминесцентный метод измерения фотохимического последействия. Если проводить фотохимическую реакцию окисления и выключить свет после того, как установился стационарный режим, то концентрация перекисных радикалов будет убывать во времени в результате рекомбинации [c.73]

Константа скорости квадратичного обрыва цепей может также быть определена при помощи так называемого метода фотохимического последействия. Метод основан на том, что если мгновенно прекратить фотохимическое инициировани ецепей, то цепная реакция будет некоторое время продолжаться за счет накопившихся в системе свободных радикалов. [c.304]

Следует отметить, что метод вращающегося сектора принципиально неприменим для определения константы скорости линейного обрыва цепей, так как при линейном обрыве цепей средняя скорость реакции оказывается не зависящей от времени освещения и определяется лишь долей 1/(1+р) времени освещения от общего времени реакции. Метод фотохимического последействия, как нетрудно показать, в случае линейного обрыва цепей позволяет определить непосредственно величину константы скорости обрыва цепей. Однако практически это в настоящее время неосуществимо, так как в реакциях с линейным обрыЕюм цепей величина последействия оказывается неизмеримо малой. [c.306]

Константа скорости квадратичного обрыва цепей может быть определена с помощью хеяилюминесцентного метода фотохимического последействия. [c.307]

Методом фотохимического последействия можно определить константу 6 для реакции окисления кумола при 20°С, инициированного разложением дициклогексилпероксидикарбоната иод действием света длиной волны >400 нм со скоростью гУ1 = 5Х X 10 моль-л -с . Для кумола Ао=(3,3 0,5) Ш л/моль-с. [c.128]

Практически нестационарная концентрация перекисных радикалов НОг может быть получена двумя способами методом фотохимического последейств ия и кислородного последействия. В случае фотохимического- последействия реакцию окисления инициируют фотохимическим разложением какого-либо инициатора при действии света. После установления стационарного режима воздействие света прекращают, скорость инициирования при этом становится равной нулю ш,[ = 0. Релистрируют кривую уменьшения интенсив- [c.128]

I — свет включен (эффект фотохимического преддействня) 2 —свет выключен (эффект фотохимического последействия) [c.113]

Метод фотохимического последействия основан на измерении количества поглогценного кислорода после прекращения инициирования реакции (выключение света). После выключения света концентрация радикалов не мгновенно падает до их концентрации при темновой реакции. Переход от световой концентрации радикалов к темновой занимает некоторое время. Количество поглощенного при этом кислорода А Од, за вычетом поглощения в стационарной темновой реакции, называют эффектом фотохимического последействия [c.58]

Метод фотохимического последействия применялся при исследовании элементарного механизма окисления нескольких веществ (табл. 4). В случае тетралина величины констант и к , определенные методом прерывистого, освещения, соответственно в 1,4 и в [c.61]

Определены кинетические параметры окисления ряда w-опефинов С< — Сю в жидкой фазе на специальных газомехрической и хемилюминесцентной установках. Предпринята попытка использования хемилюминесцентного метода кислородного и фотохимического последействия для определения констант скоростей рекомбинации радикалов [c.319]

Как указано выше, определение I не всегда дает удовлетворительные результаты, и ниже обсуждается дрзггой метод исследования, в котором применяется соотношение (д), требующееся в любом случае для получения полного представления о процессе. Метод этот может состоять в определении И. Однако концентрация радикалов слишком низка (порядка для того, чтобы обнаружить их непосредственно, даже магнитными методами. Целесообразный путь заключается в измерении среднего времени жизни X = Мк К радикалов. Если % рассматривается как время релаксации , то можно отчетливо представить три вероятных метода его определения 1) по влиянию на скорость реакции периодического поля переменной частоты 2) по скорости распада радикалов после удаления поля и 3) путем измерения скорости достижения стационарного состояния после приложения поля. Поле можно заменить активатором свободных радикалов, т. е. практически для методов (1) и (2) радиацией. Интенсивность последней изменяется или в пространстве (при помощи частичного освещения реакционного сосуда), или во времени (при помощи вращающегося перед источником света диска с вырезанными секторами) [54]. Теория последнего метода более проста. Метод (2) включает анализ фотохимического последействия, а (3) — анализ периода индукции. [c.180]

Рис. 47. Кинетика поглощения кислорода при измерении эффекта фотохимического последействия для дигеранила. Температура 25° С

Метод фотохимического последействия применяли при исследовании элементарного механизма ряда углеводородов. На рис. 47 приведена кривая поглощения кислорода во времени при измерении эффекта фотохимического последействия для дигеранила (при 25° С) [104]. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология