Зависимость Р от степени полимеризации

Зависимость степени полимеризации п от полноты протекания реакции х и количества функциональных групп N выражается формулой [c.199]

Этим объясняется малая зависимость степени полимеризации от концентрации инициатора и образование около 5 молей полимера на 1 моль разрушившегося инициатора в случае полимеризации при 50 . В аналогичных условиях полимеризации стирола на 1 моль разрушившегося инициатора образуется 0,72 моля полимера, так как для процесса полимеризации стирола не характерны реакции передачи цепи через мономер, и каждая новая цепь возникает в результате образования первичного радикала из продукта распада инициатора и из мономера. [c.393]

Пример 54. Выведите зависимость степеней полимеризации Х и Х от соотношения между скоростями передачи цепи и роста в условиях, в которых обе эти скорости соизмеримы, а скорость обрыва очень мала и ею можно пренебречь. [c.38]

Рис. 1.6. Зависимость степени полимеризации метилметакрилата от продолжительности реакции (70 "О

Пример 4. Выведите уравнение зависимости степени полимеризации Х от исходной и текущей концентраций мономера, исходных концентраций инициатора и агента передачи цепи, активность которого характеризуется константой Сз, если все молекулы инициатора количественно превращаются в активные центры в самом начале процесса, а обрыв цепей не наблюдается. Вычислите и изобразите графически зависимость Х от степени превращен в интервале 0- -99% при Сз = О, 0,05, [c.107]

Рис. 1.4. Зависимость степени полимеризации от коэффициента эквивалентно, сти г.

Рис. I. 5. Зависимость степени полимеризации от константы равновесия К при различном содержании отщепляющегося низкомолекулярного вещества (указано на кривых).

Рис. 5.2. Зависимость степени полимеризации от соотношения мономеров в исходной смеси для ступенчатых реакций синтеза полимеров

Зависимость степени полимеризации от глубины ступенчатой реакции синтеза полимера представлена на рис. 5.3. Как видно, полимер образуется лишь при очень больших глубинах реакции функциональных групп, чем ступенчатые реакции также резко отличаются от цепных, в которых степень превращения мономера в полимер не влияет на степень полимеризации и молекулярную массу полимера. [c.74]

В 4 толстостенные ампулы со стандартными шлифами, с помощью которых ампулы можно присоединять к вакуумной линии, помещают 4,7г (0,019 ммоля) 9,3-10 г (0,038 ммоля) 46,5 г (0,19 ммоля) и 93-Ю-з г (0,38, ммоля) перекиси бензоила и по 4 г (38,4 ммоля) очищенного стирола (см. опыт 3-01) в пятую ампулу наливают 4 г стирола без инициатора. Встряхиванием растворяют инициатор в мономере. К ампулам присоединяют краны, закрепляют их с помощью пружинок, реакционные смеси вакуумируют и ампулы заполняют азотом, как описано в предыдущем опыте 3-01. Образцы опускают в термостат при 60 °С на 4 ч, после чего их быстро охлаждают в ледяной воде и из реакционной смеси выделяют полимер (см. опыт 3-01). На основании полученных результатов строят зависимость скорости полимеризации (в % превращения в ч) от корня квадратного из концентрации перекиси бензоила в % (мол.)] и зависимость степени полимеризации полимера от обратного корня квадратного из концентрации инициатора. Полученные данные сопоставляют с данными термической полимеризации стирола и с результатами полимеризации, инициированной азо-бис-изобутиронитрилом (см. опыт 3-11). [c.122]

Для каждого эксперимента по формуле (3-17) вычисляют константу К и полученные результаты усредняют. По разбросу данных определяют статистическую ошибку (без использования формулы Гаусса). Затем строят зависимость скорости полимеризации (% конверсии в ч) от корня квадратного из концентрации инициатора [% (мол.)] — см. уравнения (3-6) и (3-7) раздела 3.1. Кроме этого, измеряют вискозиметрическим методом степень полимеризации полученных полимеров и строят зависимость степени полимеризации от обратной величины корня квадратного из концентрации инициатора [см. уравнение (3-8)]. Сопоставляют полученные данные с данными опыта 3-02. [c.129]

Время, мин Рис. 1.5. Зависимость степени полимеризации от времени реакции (поликонденсации декаметиленгликоля с адипиновой кислотой) [c.66]

Рис, 240. Зависимость степени полимеризации при ультразвуковой деструкции раствора полистирола в бензоле от -фактора при различных условиях поглощения энергии [c.275]

Рис 2 5 Зависимость степени полимеризации триацетата целлюлозы от температуры сиитеза. [c.45]

Кривая, выражающая зависимость степени полимеризации от температуры, имеет характерную форму, так как при низких температурах денитрация и деструкция происходят очень медленно и, наоборот, прп высоких температурах эти процессы происходят настолько быстро, что повышение температуры сверх некоторого предела уже не приводит к значительному снижению степени полимеризации. [c.176]

Равновесие этой реакции также сдвигается вправо при понижении температуры и повышении давления. Ниже показана зависимость степени полимеризации от температуры Температура, С 290 100 70 30 10 О Полимеризация, % 0,04 12,52 39,01 77,84 87,0 89 [c.104]

Необходимо подчеркнуть, что большое число обнаруженных ранее фактов, указывающих на отсутствие зависимости степени полимеризации от концентрации возбудителя (главный довод в пользу мономолекулярного обрыва и роста ионных пар), относится только к концентрации кислоты Льюиса без учета концентрации сокатализатора [26, 27]. Сейчас очевидна недостаточность подобных сведений для окончательных суждений о механизме процесса. [c.308]

Как мы видели, для радикального процесса зависимость степени полимеризации от условий проведения реакции поддается ясной и однозначной трактовке. Несравненно сложнее обстоит дело в катионной полимеризации, где вследствие многообразия каталитических систем закономерности, касающиеся степени полимеризации, не носят общего характера. С одной стороны, существуют системы, которым свойственны большие скорости полимеризации при низкой температуре и образование полимеров с большим молекулярным весом. С другой стороны, имеются системы, где полимеризация протекает с умеренной скоростью при температуре, близкой к комнатной, причем обычно образуются низко- [c.325]

Справедливость уравнения ( -34) подтверждена экспериментально. В неполярных средах упрощенное соотношение (У-ЗЗ) становится неверным и в этом случае зависимость степени полимеризации от концентрации мономера выразится более сложно. Это находит свое отражение в различном ходе зависимости Р от [М] в полярных и неполярных средах. [c.330]

Рис. 91. Схематическое изображение зависимости степени полимеризации от концентрации /реагента Р [56].

Данные о молекулярных весах полимеров находятся в согласии с кинетической схемой процесса найдена обратная зависимость степени полимеризации от концентрации активных центров. Этого следовало ожидать для системы, где главной реакцией ограничения роста является реакция (VI- 3), что для степени полимеризации приводит к уравнению [c.430]

Рис. 48. Зависимость степени полимеризации от времени в системе, в которой одновременно протекают процессы поликонденсации (по реакции второго порядка) и деструкции по закону случая (по реакции первого порядка).

Графически зависимость степени полимеризации СЯ( от 1/( 7/ + 1) выражается прямой, наклон которой не зависит от условий измельчения. Если 1 = 0, то СЯг стремится к СЯо [c.137]

Рис. 70. Зависимость степени полимеризации метакрилонитрила от обратного значения температуры (доза у излучения 9 10 р мощность дозы 3,2 10 р/час)

При кинетич. расчете реактора смешения периодич. действия выход продукта определяют, интегрируя по времени ур-ние скорости реакции, а конечную мол. массу — интегрируя ур-ние зависимости степени полимеризации от времени (или выхода продукта). Часто в периодич. процессах темп-ру повышают по мере расходования мономера, чтобы скомпенсировать снижение скорости реакции. В этом случае вышеуказанные ур-ния решают совместно с ур-ниями зависимости выхода и мол. массы от темп-ры. [c.451]

Вычислены константы передачи цепи растворителю при полимеризации метилметакрилата (при 50° С) в н-гептане, изооктане и некоторых ацетатах. Обнаружена аномальная зависимость степени полимеризации полимера от отношения растворителя к мономеру, что объясняется уменьшением константы обрыва с ростом концентрации растворителя 254. [c.36]

Было показано, что при температуре 50° С распад инициатора происходит по мономолекулярному механизму и что все образующиеся при распаде радикалы инициируют полимеризацию. Если принять эффективность инициатора приблизительно равной 1, то легко можно определить константу инициирования, которая в указанном случае равна 2,16- 10 мин К Авто ры полагают, что при температуре полимеризации, равной 50° С, основными процессами, приводящими к обрыву растущих цепей, являются рекомбинация и диспропорционирование, а другие возможные процессы обрыва не играют роли. Зависимость степени полимеризации от концентрации инициатора выражается формулой [c.470]

Зависимость степени полимеризации нитросоединений от строения . 328 [c.5]

Рис. 3.5. Зависимость степени полимеризации стирола от скорости полимеризации. Показано влияние передачи цепи на инициатор при 60 °С [39].

Зависимость степени полимеризации от давления определяется влиянием давления на соотношение кр/ к .ко) [c.245]

Зависимость степени полимеризации (К в %) от времени г нагревания выражается уравнением [c.45]

Впервые исследование реакций ограничения полимерной цепи в процессе полимеризации пропилена было проведено Натта с сотрудниками [144]. Авторы исследовали концевые группы полимерных цепей различными химическими и радиохимическими методами, а также методом ИК-спектроскоппи. Изучалась также зависимость степени полимеризации пропилена от концентрации исходных компонентов реакции [катализатор — а-Т1С1з — АЦСгНб) ]. В результате были предложены основные схемы реакции ограничения цепи, впослед- ствии принятые Косси и другими исследователями [c.154]

Рис. 3.12. Зависимость степени полимеризации N, определяемой криоскоппче-ски, от А -значения .

Этим объясняется малая зависимость степени полимеризации т концентрации инициатора и образование около 5 молей олимера на 1 моль разрушившегося инициатора в случае поли-еризадии при 50° С. В аналогичных условиях полимеризации гирола на 1 моль разрушившегося инициатора образуется, 72 моля полимера, так как для стирола не характерна реакция ередачи цепи через мономер, и каждая новая цепь возникает результате образования первичного радикала из продукта аспада инициатора и мономера. [c.72]

Рис. 73. Зависимость степени полимеризации винилацетата от температуры процесса при разных скоростях инициирования. Данные получены при фотополимеризации в присутствии бензоина [32]. Скорость инициирования (моль/л-сек.) 1 — 10- 2 — 10- 3 — 5.10- 4 — 10- 5 — 5-10- . Точки вкспериментальные, кривые расчетные, полученные по формуле

Рис, 89. Зависимость степени полимеризации изобутилена от концентрации мономера при разных температурах. Система А1С1з—СНзС1 [54]. [c.329]

И др. [54, 55], касающиеся различных систем хлористый алюминий—галогенилалкил. Они представляют существенный интерес благодаря обнаружению необычной зависимости степени полимеризации от условий реакции — концентрации мономера, температуры и природы растворителя. Результаты этих исследований сводятся к следующему. При полимеризации изобутилена в полярных средах с диэлектрической проницаемостью 13—17 характер зависимости степени полимеризации от концентрации мономера непосредственно связан с температурой процесса. Ниже —50° с увеличением концентрации мономера степень полимеризации уменьшается, выше —40° она растет. В промежуточной области найдена температура, при которой Р не зависит от [М]. Эта температура, названная температурой инверсии, лежит для рассмотренных случаев около —45° (рис. 89). Увеличение степени полимеризации с уменьшением концентрации мономера, когда процесс проводится ниже температуры инверсии, отмечается вплоть до концентрации мономера порядка 15 мол.%. Только дальнейшее уменьшение концентрации мономера приводит к нарушению этой зависимости (рис. 90). При полимеризации в неполярных средах зависимость степени полимеризации от концентрации мономера имеет в области низких температур тот же характер, что и в полярных растворителях. С повышением температуры наблюдается тенденция к значительному уменьшению этой зависимости, но явление инверсии отсутствует. Для объяснения обнаруженных особенностей авторы этих исследований делают следующие допущения 1) растущие цепи представляют собой слабо диссоциированные ионные пары (У-ЗО) 2) реакция роста протекает только с диссоциированной формой, причем каждый акт роста приводит к недиссоциированпой ионной [c.329]

Таким образом, в соответствии с предложенной гипотезой, изменение температуры влияет на относительную роль реакций передачи цепи на мономер и на растворитель, чем определяется характер зависимости степени полимеризации от концентрации дюномера. Это находит свое подтверждение в результатах, полученных теми же авторами, при проведении полимеризации в среде меченого растворителя С НдС . Оказалось, что степень внедрения меченой группы С Нд в полимер увеличивается с понижением температуры и уменьшением концентрации мономера это указывает на увеличение роли передачи па растворитель по сравнению с передачей на мономер. Конечно, внедрение меченой метильной группы в полимер возможно не только при передаче на растворитель (У-35), но и вследствие участия растворителя как сокатализатора в реакции инициирования ( -36) [c.331]

Рис. 32. Зависимость степени полимеризации (вязкости) сополимера бутена-1 и8 , полученного изсмеси, содержащей 9,1 мол.%, бутена-1, от температуры полимеризации

Рис. 65. Зависимость степени полимеризации и молекулярного веса полимера Мп (пунктирная линия) от времени облучения при радиационной полимеризации стирола, инициированной у- учами (мощность дозы излучения 68 р1сек)

Рис. 208. Зависимость степени полимеризации от времени реакции (кинетика поликонденсации гексаметилендиамина с себациновой кислотой) при различной температуре

Вследствие гель-эффекта в реакп,иях гомогенной полимеризации и гетерогенности ряда реакций радикальной полимеризации имеют место отклонения от обычной зависимостп от корня квадратного из концентрации инициатора. Показатель степени при концентрации инициатора в таких зависимостях колеблется между и 1 [43, 74]. Это свидетельствует о том, что обрыв, вероятно, обусловлен протеканием следующих двух реакций обычной реакции второго порядка и реакции первого порядка относительно полимерных радикалов. Истинный механизм второй реакции остается неясным, можно лишь предположить, что прп этом идут реакции передачи цепи на мономер, полимер или другие вегцества, содержащиеся в реакционной системе. По мере протекания полимеризации роль реакций обрыва первого порядка возрастает, а показатель степени в завпсимости Лр от достигает 2. При этом показатель степени прп Л в зависимости степени полимеризации от Л колеблется между —и —1. В условиях гетерогенной полимеризации полимерные радикалы могут быть настолько скрученными, что обрыв нх в обычных условиях становится практически невозможным. На присутствие в полимере, образующемся при фотополимерпзации, захваченных свободных радикалов указывает то, что полимеризация пе заканчивается в течение нескольких дней после окончания облучения. [c.239]

Все эти уравнения показывают зависимость степени полимеризации от начальной и равновесной концентраций мономера и катализатора н от констант равновесия инициирования роста К . Молекулярный вес полимера увеличивается с уменьшением и [ lo II увеличением UTp и [MJo- Так, на рис. 7.10 показано изменение Хп в завпсимости от начальной концентрации воды для полпмеризацип е-капролактама [50, 51]. Пунктирная кривая представ.ляет собой теоретическую кривую, полученную из уравнений [c.448]

Бесспорно, что скорость полимеризации возрастает пропорционально увеличению количества ускорителя (инициатора), хотя сопутствующий тепловой эффект может вызывать отклонения от этой основной зависимости Степень полимеризации надает с увеличением kojhi-чества инициатора. Для перекисного катализатора частное от деления общей скорости конверсии ка степень полимеризации (равное скорости nepBii4Horo aKTaV ) находится в прямолинейной зависимости от концентрации перекиси, как это видно из рис. 6. [c.61]

Рис. 2.46. Зависимость степени полимеризации п солей триок-тиламина от их концентрации.в бензоле Стол

Справочник химика 21

Химия и химическая технология