Рекомбинация константа скорости

Константы скорости рекомбинации атоиов, выражаемые формулой [c.125]

Обратная образованию радикалов реакция рекомбинации их может произойти в том случае, когда радикал продиффундирует в клетку , в которой находится второй радикал. Очевидно, что если рекомбинируют те же радикалы А и В, то клеточный эффект вызывает появление при рекомбинации активационного барьера, равного 3. Константа скорости рекомбинации радикалов в газовой фазе равна [c.113]

Как следует далее из этой таблицы, а также из других данных [67, 177], при комнатной температуре константа скорости рекомбинации в большом числе случаев имеет величину порядка 3-10 (в единицах сл "-лео. ь 2-сек 1) с тенденцией к росту при переходе от частиц М, являющихся атомами инерт- [c.125]

В действительности если учесть и реакции диспропорционирования, то существует пять возможных реакций обрыва. Однако реакции этого типа имеют тот ше самый порядок, что и реакции рекомбинации, а поэтому можно допустить, что оба эти процесса учитываются константой скорости. Если Н — не очень сложная частица, то реакции диспропорционирования И + X и Н + К могут идти быстрее, чем реакция рекомбинации X + X, так как для протекания этой реакции зачастую требуется присутствие третьей частицы. Отметим, что схема не охватывает гетерогенных реакций. [c.294]

Изменение энтропии для реакции 1 можно приблизительно оценить в 35 кал моль-г рад. Таким образом, константа скорости обратной реакции (рекомбинация радикалов СНд+ СНО с образованием ацетальдегида) будет иметь предэкспоненциальный множитель на —Ю9,ов л моль-сек меньше, чем предэкспоненциальный множитель для рекомбинации радикалов СН3, по крайней мере в 10 раз. [c.333]

В табл. (VI,7) приведены константы скорости объемной рекомбинации атомного кислорода [c.175]

Коробейников Ю. Г. Расчет констант скорости трехчастичной рекомбинации.— ФГВ, 1975, т. И, № О, с. 863—871. [c.374]

Обозначив константу скорости первого из этих процессов через ки. и второго через Ан и пренебрегая обратной реакцией (рекомбинацией атомов Н), будем иметь [c.19]

Многостадийный характер стабилизации наиболее подробно исследован для рекомбинации атомов. Модельные расчеты с учетом этого эффекта позволяют получить правильный порядок величины и в качественной форме объяснить отрицательную температурную зависимость константы скорости рекомбинации [469]. [c.127]

Реакциям свободных атомов и радикалов, образовавшихся в первичных процессах, а также в быстрых ионно-молекулярных реакциях и реакциях возбужденных частиц, требуется быть также сравнительно быстрыми, для того чтобы обогнать процесс нейтрализации. Кроме того, при самой нейтрализации вследствие ее диссоциативного характера рождаются новые свободные радикалы и, поскольку рекомбинация атомов и радикалов имеет константы скорости на несколько порядков меньше, чом константы нейтрализации, значительная доля реакций радикалов с молекулами и сама рекомбинация атомов и радикалов являются в последовательности элементарных процессов сложной радиационно-химической реакции самыми поздними. [c.196]

Для реакций рекомбинации и диспропорционирования (7) и (8) константы скорости много больше, чем для бимолекулярных реакций радикала с молекулами. Соотношение скоростей [c.47]

Так как обычно константа скорости 2 рекомбинации радика.-лов, происходящей при каждом соударении, значительно больше константы скорости диффузии (примерно на порядок), то [c.112]

Вычислим теперь вклад каталитической эстафеты в рекомбинацию макрорадикалов. Константа скорости диффузионно-контролируемой рекомбинации (константа скорости встреч) определяется уравнением (111.53), в котором О — сумма коэффициентов диффузии радикалов. В случае некаталитической рекомбина- [c.106]

Функция 1(т) характеризует, например, распределение времени жизни активной молекулы АВ (без столкновения с частицей среды М), образованной в процессе рекомбинации А -ь В АВ. Такая молекула может спонтанно диссоциировать или дезактивироваться путем столкновения АВ М АВ -н М. В суммарном процессе рекомбинации существенно распределение времени жизни по отношению к спонтанному распаду и к дезактивации. Следовательно, для вычисления, константы скорости рекомбинации (или связанной с ней принципом детального равновесия константы мономолекулярного распада) необходимо знать (г). [c.72]

Для расчета зависимости от давления константы скорости рекомбинации [c.258]

Из данных по рекомбинации атомов (см. табл. XII.9) следует, что величина /с4+А 4 может быть в 100—1000 раз больше, чем частота столкновений. Так, Маршалл и Дэвидсон [130] нашли, что сумма/С4+/С4 равна 1,1 0 л/моль-сек для 1г в аргоне, 1,6-101 в неопентане и 1,8-101 в пентане . Райс [121] отметил, что такие аномально большие величины могут быть объяснены большой положительной энтропией активации для галогенов, возникающей из-за увеличения числа колебательных уровней в переходном комплексе, увеличения электронных состояний и увеличения момента инерции. В случае Нг множитель 100 объясняется [121а] главным образом большим увеличением момента инерции (го увеличивается от 0,74 А приблизительно до 4,2 А) при образовании переходного комплекса. Оказалось, что для более сложных молекул, таких, как Оз [54], N204 [124], N205 [134] и ЫОгС [109], при их разложении в условиях очень низких давлений, когда наблюдаемая константа скорости второго порядка является прямой мерой скорости активации, предэкспоненциальный множитель приближенно равен 4,6 101 , 2 -, 2-101 д 6-101 л/моль-сек соответственно. Эти компоненты скорости представ- [c.277]

Если какой-либо из релаксационных процессов протекает достаточно медленно, т. е. условие Треакц Трел не выполняется, то соотношение (8.55) может нарушаться. Например, если рекомбинация нрох)сходит в основном через электронно-возбужденное состояние и дезактцпация последнего происходит очень медленно, то атомы исчезнут задолго до того, как основное состояние будет заселено в соответствии с больцмановским распределением. Рекомбинация в этих условиях, ведущая к АВ, очевидно, не имеет прямого отношения к диссоциации молекул АВ из основного состояния. Следовательно, в этом случае константы скоростей кр и и Лдис не будут удовлетворять соотношению (8.55) [c.52]

Пероксирадикалы гибнут вследствие рекомбинации. Константа скорости реакции между пероксирадикалами существенно зависит от природы алкильной группы радикала. Как правило, константы скорости взаимодействия в рядах третичных, вторичных и первичных алкилпероксирадикалов имеют порядок 10 , 10 и 10 соответственно [8, с. 423]. Процесс включает обратимое образование димера, который изображают в виде тетроксида. Этот тетроксад затем разлагается с образованием продуктов, природа которых зависит от типа пероксидного радикала [c.31]

Не вдаваясь в детали , уместно сделать несколько замечаний. Для экзотермических реакций отрыва или замещения, например для СН4 + СН4СН + СНз, константы скорости очень близки к частоте столкновений. Однако для процессов диссоциативной рекомбинации константы скорости примерно в Ю2. о>5 раз выще, чем частота соударений. Это связано с большими эффективными радиусами кулоновского взаимодействия противоположных зарядов [26]. Согласно теории Дж. Дж. Томсона, Л+ и В- могут образовывать пару на очень больших расстояниях г йГ/е при 300° К г 500 А. Однако, [c.176]

Так же как и д. гя мономолекулярных реакций, эффективная константа скорости рекомбинации /Срек А и В оказывается зависящей от давления М она моя ет быть вычислена через /Сдис обратного процесса и константу равновесия. [c.123]

Вычислс[Ю по скорости реакции СН,з-ЬН2->-СН44-Н [44] и константе равновесия для этой системы [15]. Для первой реакции известно только отношение константы скорости к константе рекомбинации радикалов СПз. Для последней реакции использовались данные Гомера и Кистяковского. Точность опредглсшия энергии активации составляет 1,5 ккал. В работе [45] описано использование разрядной трубки получен результат 6,6 1 ккал для Н+СН4 значение стерического множит ля равно 110-4. [c.262]

Тем не менее для бимолекулярных реакций, лимитируемых диффузией, таких, как рекомбинация радикалов, константы скорости лежат в интервале от 1-10 л моль-сек [131 (в случае полимеризации) до 8-10 л моль - сек для рекомбинации атомов иода в неполярных растворителях [14] . Для ионных реакций с участием протонов нолучены наиболее высокие значения, наиример 1,5-1011 л моль-сек для + ОН [15] j, i.ign л молъ-сек для [c.430]

Рекомбинация атомов брома при 1000° К в присутствии N2 подчиняется закону третьего порядка с константой, равной 2-109 лУмоль -сек. Вычислить константу скорости второго порядка для диссоциации Bfj ири соударении с N2 при 1000° К, используя термодинамические данные для диссоциации Btj. Какова величина предэксиопенциального множителя Сравнить с частотой соударений. [c.586]

Рассчитайте константу скорости для реакции рекомбинации йетил15ных радикалов при 473 К (реакций второго порядка), если энергия а1 тивации равна нулю, а а) диаметр столкновения 2,03 10 см по тес рии столкновений неуАругих шаров б) энтропия активации 3,4 Дж/(моль К) по теории абсолютных скоростей реакций. За танд 1ртное состояние принять 1 моль/см. [c.382]

В качестве иллюстрации рассмотрим наиболее полно исследовашн,1Ц вопрос о связи констант скорости прямой и обратной реакций для термического распада дву хатомных молекул и рекомбинации атомов по схеме [c.51]

Радиационная стабилизация, являющаяся обращением фотодиссоциации в области предиссоциации, была, видимо, обнарупсснп при исследовании рекомбинации атомов кислорода при высоких температурах (2500—3000 К) в [428]. В этой работе для суммарной константы скорости образования молекулы Оз в основном электронном состоянии бы то по.71учепо иырп-жение [c.122]

Как видно из табл. 4, в случае различных М температурная зависимость константы скорости рекомбинации данной лары частиц ра.эличпа. [c.125]

Аналогичные расчеты констант скоростей рекомбинации методом анализа дипамики столкновений трех частнц были выполнены для галогенов, а юта, кислорода. [c.128]

Константы скорости этих процессов, по-видимому, непосредствепно не измерялись. Обычно для различных радикалов измерялось отношение константы скорости диспропорционирования к константе скорости рекомбинации радика.чов [c.149]

Имея в виду 1 1,1с.01 ие давления (речь идет о даплониях в несколько десятков миллиметрог. ртутного столба и выше) и положив константу скорости рекомбинации 1 то[юго порядка равной 10 см моль - сек (как это сделали Керр н Т])отман-Диккенсон [349]), из известных абсолютных 31 а-чений и температурной зависимости величин Д вычислим константы скоро- [c.149]

Константы скорости измерены при 300°С и имеют большие значения, так как они относятся к взаимодействию двух заряженных частиц, сближающихся иод действием кулоновского притяжения. Впервые возможность такого механизма рекомбинации непосредственно бзлла доказана Роджерсом и Бионди [484] на примере процесса е -f Hbj == Ие -Ь Ие, с которым связывается большое сечение рекомбинации электрон — ион, наблюдаемое при разряде в гелии. Согласно этим авторам, один из атомов Не при этом образуется в возбужденном состоянии из доплеровской ширины испускаемой и.м линии (Я =5876,4) для. энергии иоступательного движения каждого атома Не получается около 0,1 эв — в соответствии с энергетикой процесса. [c.194]

Исследуем скорость установления диссоциациоиного равновесия в гомогенной гааовой фазе. Рассмотрим сначала случай отсутствии цепной реакции. В газе, состоящем из молекул Х, и из молекул ипертного газа, идет процесс диссоциации X.j + М = 2Х + М и обратный ему процесс рекомбинации атомов 2Х М = Хз + М. Для простоты будем считать что эффективность каждого из этих процессов пе зависит от природы молекулы М, являющейся молекулой любого из присутствующих в газе нещоств (М —Х , X или молекула инертной примеси). Обозначив константы скорости прямой и обратной реакций соответственно буквами к ж к si выражая копцентрации через парциальные давления, найдем [c.204]

Согласно теории РРКМ величина энергии диссоциации образующейся (разрывающейся) связи влияет на зависимость от давления константы скорости рекомбинации (распада). В рамках этой теории был проведен расчет зависимости от давления константы скорости Аг,, в котором величина энергии диссоциации связи С—О являлась варьируемым параметром. Из условия наилучшего совпадения экспериментальной и расчетной зависимостей Аг1 от давления определялась энергия диссоциации связи С—О. [c.190]

Используя принцип детального равновесия, константу скорости рекомбинации к можно рассчитать по формуле к = к к /к где к /к — приведенная константа скорости обратной реакции распада H3NO, которая рассчитывается в рамках теории РРКМ по формуле ( ). [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология