Фотохимические скорость

Когда разложение происходит фотохимически, скорость последующей реакции зависит от интенсивности поглощенного света. В простых случаях она прямо пропорциональна некоторой степени интенсивности поглощенного излучения. Так, обнаружено, что при фотохимической реакции водорода с бромом [87] [c.103]

ВЯЗКОСТИ ограничивает подвижность полимерного радикала как целого, уменьшая также подвижность его концов. С другой стороны, коэффициент диффузии мономера даже при значительном возрастании макроскопической вязкости существенно не меняется. Вследствие же этого не меняется скорость реакции инициирования независимо от того, каким путем образуются свободные радикалы—термическим или фотохимическим. Скорость реакции роста цепи также остается постоянной, ибо молекулы мономера могут легко ди ун-дировать к концу иммобилизованного полимерного радикала. В то же время иммобилизация полимерных радикалов затрудняет их взаимодействие друг с другом. До настоящего времени еще нет достаточных сведений для утверждения, что уменьшение значений А, в этом случае обусловлено повышением энергии активации. Молекулярный вес, естественно, не может возрастать неограниченно в связи с тем, что, как будет показано ниже, реакции передачи цепи ограничивают его максимальное значение. [c.27]

Нернст объяснил причины такого влияния света. При облучении смеси светом (даже кратковременном) молекула хлора расщепляется на два одиночных атома. Атом хлора (который намного активнее, чем в составе молекулы) отрывает атом водорода от молекулы водорода и образует молекулу хлорида водорода. Оставшийся атом водорода отрывает атом хлора от молекулы хлора оставшийся атом хлора отрывает- атом водорода от молекулы водорода и т. д. Таким образом, даже незначительное облучение вызывает фотохимическую цепную реакцию, которая протекает со скоростью взрыва и завершается образованием большого количества молекул хлорида водорода. [c.118]

Каталитическое н фотохимическое хлорирование также проводят при высоких скоростях подачи хлора, но в прямых реакционных трубках, которые заполнены катализатором 11 (рис. 32, в) или освещаются кварцевыми лампами 10. [c.161]

Бромирование углеводородов фотохимическим путем, как уже кратко указывалось при описании их хлорирования, осуществляется с большим трудом и протекает очень медленно это относится также и к, бромированию нитропарафинов. Реакция замещения протекает в этом случае так медленно, что скорость превращения нитропарафинов в ациформу оказывается значительно быстрее, потому она успевает прореагировать с бромом по реакции 2. [c.272]

При понижении температуры происходит обратное. Однако до настоящего времени еще не найдено условий, при которых относительные скорости реакций различных типов водородных атомов совершенно сравнялись бы. При равных скоростях замещения первичного и третичного атомов водорода из изобутана должно было бы получиться 90% первичного и 10% третичного хлористого изобутила. Но если хлорирование проводить фотохимически, то при —55° грег-бутилхлорида практически получают 58%, при +65° — 43% и при 450° — 28%. Следовательно, при —55° третичный атом водорода реагирует в 12 раз быстрее первичного, в то время как при 450 всего лишь в 3,5 раза. Качественно такая деградация наблюдается и для вторичного атома водорода. Она также нашла свое отражение в патенте [37], в котором отмечается преимущественное образование вторичных хлоридов при хлорировании неогексана при —30°. Поскольку температурный коэффициент фотохимических реакций очень невелик, хлорирование проводят при ультрафиолетовом облучении. Если принять, что скорости замещения первичного и вторичного атомов водорода относятся 1 3,25, газофазное хлорирование неогексана при 300° должно привести к образованию 65% первичного и 35% вторичного хлорида. При —30° это отношение совер- [c.545]

Скорость окисления увеличивается пропорционально интенсивности облучения в степени 1/2 [258]. Фотохимическое окисление [c.277]

М. Метод прерывистого освещения. Энергия активации, необходимая для инициирования так называемых термических реакций, приобретается разлагающейся молекулой в результате столкновений с другими молекулами. Однако реакции этого типа можно инициировать и при таких температурах, при которых их обычная ( термическая ) скорость очень мала. Энергия активации в подобных случаях получается за счет света (фотохимические реакции) и ионизирующих излучений (например, альфа-, бета-, гамма- или рентгеновских лучей) имеет место и сенсибилизация уже возбужденными молекулами (см. разд. V.43). [c.103]

В ходе последующего изложения показано, что кинетическое изучение мономолекулярных реакций представляет собой очень нечувствительный и косвенный метод получения информации о скорости распада. Для этих целей необходимы непосредственные наблюдения поведения к Е) как функции Е. Одними из немногих методов, позволяющих сообщить молекуле определенное количество энергии, являются фотохимические методы. [c.201]

Первый порядок по мономеру и зависимость от корня квадратного из интенсивности света при фотохимической полимеризации были проверены для большого числа систем и при значительном изменении условий опыта. Из экспериментальных значений скорости полимеризации получена эмпирическая константа скорости = кр (2ф a/A ()V2. В таких опытах можно измерить 1а — удельную скорость поглощения света, но измерения ф довольно сложны. Один из методов состоит в использовании инициаторов, таких, как перекись бензола РЬСО — 00 — СОРЬ образующиеся из нее свободные радикалы фенил Рй или бензоил РЬСОО могут быть определены в полученном полимере. В принципе на одну цепь должно приходиться но одному бензольному кольцу, это позволяет подсчитать значение ф. С другой стороны, можно определить средний молекулярный вес образовавшегося мономера и сделать вывод о числе инициированных цеией. Это также дает возможность подсчитать ф. [c.516]

Используя химические инициаторы, такие, как перекись бензоила, гидроперекись кумола и аао-бис-изобутиронитрил, способные в интервале температур от 60 до 150° распадаться термически с образованием свободных радикалов, можно изучать полимеризацию в широком интервале температур. Вид кинетического закона в случае инициирования может быть получен путем замены = 2/с (1п) фг в уравнении (XVI.10.4). Здесь (1п) — концентрация инициатора кг — удельная константа скорости его распада, которая может быть измерена независимо Ф — эффективность, с которой радикалы инициируют цепи. Измерение ф связано с теми же трудностями, которые указаны в случае фотохимического инициирования. (Кроме того, при использовании перекиси в качестве инициатора возникают дополнительные трудности, связанные с тем, что радикалы индуцируют распад самого инициатора. Это может привести к тому, что ф или ф, окажется больше единицы.) [c.517]

Характерной особенностью фотохимических реакций является слабая зависимость их скорости от начальной температуры смеси. Изменение в широких пределах начальной температуры смеси не оказывает существенного влияния на интенсивность излучения. Соответственно этому, как показывает опыт, в предпламенной зоне не происходит возрастания скорости предпламенных процессов, что, в свою очередь, не отражается и на скорости распространения пламени (скорости горения). Так, например, изменение начальной температуры метано-воз-душной смеси с 20 до 680°С приводит к возрастанию скорости распространения пламени всего в 10 раз (с 30 до 300 см/с [144], в то время как согласно правилу Вант-Гоффа скорость большинства химических реакций с повышением температуры только на 10 градусов возрастает в 2—4 раза. Ни тепловая , ни диф- [c.124]

Все вышеперечисленные методы прямо указывают на образование радикалов при термическом и фотохимическом разложениях. Существуют однако многие другие косвенные методы, которые основаны на кинетической интерпретации скоростей реакции и получаемых продуктов. [c.10]

Наличие или отсутствие сопутствующей молекулярной реакции с участием от 10 до 50% продукта,в зависимости от углеводорода в настоящее время не может быть ни доказано, ни опровергнуто. Действительно, невозможно объяснить, каким образом пропилен и окись азота дают одинаково низкие предельные скорости разложения при добавлении к различным углеводородам, если исключить, что остаточная реакция носит иной характер и, поэтому она, возможно, является молекулярной. Существует, однако, расхождение между опытами по ингибированию и фотохимическими исследованиями, так как в первом случае результаты указывают на то, что окись азота лишь в 10 раз более эффективна, чем пропилен, для удаления радикалов, во втором случае интересующее нас отношение значительно выше. Это отношение может быть измерено путем определения констант скорости реакций метил-радикалов, полученных фотохимически, раздельно с пропиленом и окисью азота. Устранению этих расхождений поможет дальнейшая экспериментальная работа-в условиях низких конверсий, которая даст более надежные экспериментальные данные. [c.27]

Катализатор влияет на скорость достижения равновесия, но не на состояние равновесия. Реакции, которые характеризуются ощутимо положительной величиной АР°, можно заставить протекать, применяя методы внешнего воздействия, такие как электрическая анергия в электролитических и свет в фотохимических реакциях. В этих случаях при расчете свободной энергии методом суммирования должна учитываться энергия, сообщенная извне, при этом численное значение величины изменения свободной энергии реакции становится отрицательным по величине. [c.365]

Тогда, согласно закону Вант-Гоффа, скорость фотохимической [c.230]

Это наиболее общее выражение для скорости фотохимической реакции, объединяющее все законы фотохимии и дающее теоретическую интерпретацию коэффициенту пропорциональности в уравнении (IX, 4) [c.231]

Фотохимическая реакция хорошо идет уже при комнатных температурах при освещении смеси водорода и брома светом с длиной волны больше 5000 А. Скорость фотохимической реакции примерно Б 500 раз превышает скорость темновой. [c.236]

В фотохимических реакциях равновесие смещается под действием света, который изменяет скорости прямой и обратной реакций, а за счет поглощения света изменяется запас свободной энергии системы, изменяется константа равновесия ее. Очевидно, что заметное нарушение равновесия можно наблюдать только в тех случаях, когда квантовый выход реакции близок к единице. [c.237]

В данной работе следует изучить кинетику цепной фотохимической реакции с применением газометрического метода анализа, и определить константу нарастания скорости реакции. [c.394]

Скорость разложения NO чрезвычайно низка, хотя эта реакция и является самопроизвольной. Один из подходов к решению проблемы фотохимического смога заключается в поиске катализатора реакции [c.196]

Квантовые выходы, естественно, определяются соотнощениями (3.21). Интересно, что и при радикальном механизме при фотохимическом равновесии (Шд=Шт=0) по концентрациям продуктов можно определить константы- скоростей элементарных реакций, используя соотношения (3.22), где 71=йкц/йкт и у2= рц/ рт- Особенностью радикального механизма является ощутимое влияние температуры на скорость химических превращений, так как энергии активации для всех элементарных реакций в этом случае значительны. [c.77]

Последнюю и отнюдь не маловажную проверку позволяют сделать данные, относящиеся к температурным коэффициентам фотохимических реакций. Из уравнений (XIII.4.8) и (XIII.4.6) следует, что общая фотохимическая скорость образования НВг при отсутствии эффекта стенки описывается соотношением [c.291]

Роллефсон и Бартон [16] предостерегают от простого алгебраического суммирования тепловой и фотохимической скорости, когда имеют место оба механизма. В этом последнем случае [c.291]

Су1иествует еще один вид бессерной вулканизации - фотохимический, скорость ее в значительной мере зависит от присутствующего в смеси сенсибилизатора. [c.98]

При высокой концентрации водородных ионов роль фотохимической ступени в реакции (18.18) незначительна. При рН 3 ее роль становится соизмеримой с тем, что дает термическая реакция, которая пропорциональна [Н+]. Прн очень низких концентрациях водородных ионов первая ступень реакции (18.18) практически чисто фотохимическая. Скорость, с которой промежуточный продукт НР11М + превращается снова в хлорофилл, не зависит от [Н+], тогда как скорость, с которой этот промежуточный продукт необратимо превращается в феофитин, пропорциональна [Н+]. Таким образом, при очень низких концентрациях водородных ионов две независимые от [Н+] реакции — фотохимическое выцветание и мономолекулярное восстановление хлорофилла — должны преобладать над двумя пропорциональными [Н+] бимолекулярными термическими реакциями и обратимое фотохимическое выцветание становится на место необратимой термической феофитинизации. [c.498]

Скорость превращения прямо пропорциональна интенсивности света и, следовательно, нельзя предполагать участия в реакции двух фотохимически возбужденных молекул. Далее эта скорость изменяется в зависимости от температуры, и, следовательно, процесс не является полностью фотохимическим. Скорость превращения не зависит от вязкости среды, начальной концентрации пигмента и от какого-либо диализуемого кофактора, так что реакция, по-видимому, мономолекулярна [6, 128]. Борд-мен рассматривает фотопревращение протохлорофиллида как процесс, происходящий за счет соударений внутри протохлорофилл-белкового комплекса [6]. [c.453]

О механизме реакции сульфохлорирования имеются также фотохимические исследования Шумахера и Штауффа [И]. Они изучали реацию взаимодействия н-гептана, двуокиси серы и хлора в растворе четыреххлористого углерода и установили, что квантовый выход при 25° составляет примерно 35 000. В результате систематических исследований было найдено, что скорость образования гептилсульфохлорида пропорциональна корню из интенсивности света и первой степени концентрации гептана. Что же касается влияния концентрации двуокиси серы, то после достижения известной небольшой концентрации ее скорость образования гептансульфохлорида не зависит от дальнейшего увеличения концентрации двуокиси серы. [c.367]

Более сильным (примерно в 100 раз) раздражающим действием иа глаза обладает пероксибензоилнитрат (ПБН). Практически любой углеводород (за исключением метана, обладающего малой реакционной способностью) в присутствии оксидов азота подвергается фотоокислению с образованием оксидантов. Поэтому выбросы углеводородов опасны в связи с фотохимическим смогом. Скорость образования оксидантов зависит от реакционной способности углеводородов. Наиболее реакционноспособные— олефины с разветвленными и прямыми цепями и внутренними двойными связями, затем три-, тетраалкилбен-золы и олефины с концевыми двойными связями, далее — диалкилбензолы, альдегиды и этилен. Еще менее реакционноспособен толуол, затем — углеводороды парафинового ряда, ацетилен и бензол. [c.35]

И горячих радикалов. При достаточно высоких температурах (выше 200°), при которых радикалы НСО и СН3СО присутствую только в очень небольших концентрациях по сравнению с концентрацией СН3, фотохимический механизм, вероятно, похож на пиролиз. Тогда можно ожидать, что вклад, цепных реакций в суммарную реакцию будет даваться уравнением, сходным с уравнением (Х1П.14.7) для пиролиза, если заместить ку АсН на 2ф/а, гд Ф — доля СН3СНО, разлагаюш егося на свободные радикалы, я 1а — удельная скорость поглощения света. Формула для высокотемпературного фотолиза обычно имеет вид [c.335]

Существование реакции (1) — (4) подтверн даотся исследованиями реакций указанных радикалов фотохимическими методами. Следующие шесть этапов обрыва цепи в этом отношении представляют собой более трудную проблему. Нельзя решить пи одно уравнение скорости, ие упростив механизм до одного или максимум двух этапов обрыва цепи. В оригинальной схеме Райса и Герцфельда было произвольно допущено, что преобладающей является реакция (56), что приводило к совпадению их теоретических данных с экспериментальными. Теперь, однако, представляется возможным определить относительное значение индивхтдуаль-ных актов обрыва цени. В литературе имеются следующие данные (табл. 3) о константах скорости реакций (1) — (5), где Л — фактор частоты, выраженный, если нет других указаний, в см молъ eк— . Разница между скоростями, определенными для реакции (4), показывает, что в определении этих величин монгет быть допущена значительная погрешность, но, однако, и допустимая ошибка может быть очень большой по следующим соображениям. [c.21]

Фотохимическое хлорирование при низкой температуре является удобным методом получения полихлорциклогексанов. Реакцию можно проводить с применением растворителя типа четыреххлористого углерода. Как и в других случаях фотохимического хлорирования, кислород является ингибитором реакции. Свет является мощным ускорителем хлорирования, однако аскаридол может вызвать такую же реакцию и в темноте [17]. Скорость фотохимического хлорирования прямо пропорциональна интенсивности света и не зависит от концентрации хлора. Реакция протекает с квантовым выходом 19—41 моль на 1 квант в области 366—436 т/1. Наиболее эффективным, по-видимому, является свет с длиной волны 366 т/и [4]. [c.65]

В связи с определением отдельных констант скоростей уже упоминалось фотохимическое ииициирование. Обычно оно проводится с добавлением инициатора, например диацетила, азосоединений или перекисей, которые при облучении светом соответствующей длины волны диссоциируют на радикалы. Однако при освещении коротковолновым ультрафиолетовым светом сами мономеры являются фотоинициаторами. Точно природа процесса в этом случае также неизвестна, однако измерения молекулярного веса полимера указывают, что образуются скорее отдельные монорадикалы, чем дирадикалы [74]. [c.134]

Благодаря наличию у радикалов свободных валентностей энергия активации процессов, протекающих с их участием, имеет порядок величины энергии активации атомных реакций, и, следовательно, они идут с такой же большой скоростью, как и реакции, в которых участвуют атомы. Особенно интересны радикалы, имеющие две свободные валентности. К таким радикалам относятся двухвалентные атомы О, 8, 8е и радикал метилен СНг , получающиеся в результате термического или фотохимического разложения диазометана (СНгМг- СНз- + N2) или фотохимического разложения кетена (СН2 = С0— СНз +С0). Устойчивые органические бирадикалы могут быть получены путем отрыва двух атомов водорода от молекул углеводородов. Активные бирадикалы имеют большое значение в химических процессах, так как способствуют возникновению так называемых разветвленных цепных реакций. [c.85]

Закономерности протекания химических процессов, обусло-вленных действием света (излучение с частотами видимого спектра и с близкими к ним), рассматриваются в разделе физической химии, называемом фотохимией. В этом разделе значительное внимание уделяется скорости протекания фотохимических реакций, поэтому основы фотохимии целесообразнее всего излагать в разделе, посвященном химической кинетике. [c.229]

Скорость реакции зависит от ирироды реагирующих веществ, их концентрации, наличия посторонних веществ (нанример, катализаторов) и их концентрации среды, в которой протекает реакция, и условий протекания реакции температуры, давления (особенно для реакций с участием газов), облучения (фотохимические реакции) и т. и. Каждая химическая система с течением времени приходит в состояние динамического равновесия, ири котором скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции. Наиример, [c.324]

Остаток из отпарной и второй фракционирующей колонн подвергается последующему хлорированию во втором реакторе, которое проводится в жидкой фазе фотохимическим методом (на рисунке не показано). Фотохимическое хлорирование осуществляется при помощи ультрафиолетового освещения, создаваемого ртутнымп лампами. Скорость фотохимического хлорирования очень мало зависит от температуры и оно обычно проводится прн низких температурах. [c.117]

Было, однако, найдено, что скорость изомеризации может быть 1ачительно увеличена, а достигаемое фотохимическое равнове-1е существенно смещено вправо, если ввести в систему свето- агирующие добавки сенсибилизаторов облучение цыс-пипериле-1 в присутствии карбонильных соединений, образующих с ним )М0генную систему (ацетофенон, бензофенон), позволило полу-1ть транс-изомер со скоростью, примерно втрое большей, чем в гсутствие карбонильных соединений. Кроме того, достигаемое от- шение транс- и цис-изомеров в этом случае возросло почти в раза и составило более 1,2. [c.59]

При обсуждении влияния различных факторов на состав смеси олефинов, находящейся в фотостационарном состоянии, и на скорость достижения этого i) тoяния интерпретация экспериментальных результатов основывается на анализе скоростей элементарных стадий. При формальном описании элементарных фотохимических процессов используют уравнения скоростей моно- и бимолекулярных реакций. Поскольку кинетика фотохимической изомеризации ранее не рассматривалась подробно, приведем характеризующие ее кинетические уравнения. [c.75]

Полученные соотношения позволяют по результатам химических измерений определить характеристики элементарных процессов передйчи энергии. В частности, при достижении фотохимического равновесия с концентрациями [Оц]р и [От]р легко определить два отношения констант скоростей флуоресценции и синглет-триплет-ного перехода (71=/гфл/ ст) и констант скоростей образования цис- и транс-изомеров из олефинового триплета (v2 = W xt) пс таким уравнениям [c.76]