Константа диспропорционирования

Если найденные отношения для констант диспропорционирования и рекомбинации являются верными, то обращает внимание, что это отношение для различных радикалов меньше, чем для одинаковых. Причиной такого различия мо- [c.226]

Изучение состава продуктов дало для отношения констант диспропорционирования и рекомбинации п. пропильных радикалов значение 0,125 -Ь 0,01. [c.236]

При изучении фотолиза изобутилового альдегида [303] образуются изопропильные радикалы, которые, рекомбинируя и диспропорционируя, обуславливают состав продуктов фоторазложения. Для отношения констант диспропорционирования и рекомбинации изопропильных радикалов найдена величина, равная 0,65. Предполагается при этом, что рекомбинация происходит без энергии активации, а предэкспонент равен 10 . Полученные результаты сравниваются с таковыми, полученными для н. пропильных радикалов. [c.237]

Исследование фотоинициированного цепного распада н. валерианового альдегида одного и в смеси с этиленом или н. бутиловым альдегидом [308] позволило оценить отношение констант диспропорционирования и рекомбинации н бу-.тильных радикалов, которое при 100 найдено равным 0,7. Для константы рекомбинации было принято значение Ю , а для диспропорционирования н. бутильных радикалов энергия активации равна 1300 ктл и предэкспонент — [c.237]

Константа диспропорционирования Д2 , ккал/моль дн , ккал/моль Д8 , а.е. [c.19]

Такой результат, очевидно, не может быть правильным, поскольку на самом деле константы диспропорционирования принимают самые различные значения. [c.467]

Рис. 16.21. Корреляция между логарифмами констант диспропорционирования органических окис-лительно-восстановительных систем и значениями интегралов межэлектронного отталкивания 1тт (т — молекулярная орбиталь, занятая в радикале неспаренным электроном).

Зависимость константы диспропорционирования и (V) от температуры при ц = 2, [c.129]

Аномальное влияние малых добавок ацетона на выделение полония может быть связано с воздействием ацетона непосредственно на электродные процессы. Увеличение содержания ацетона сдвигает ионные равновесия в сторону повышения устойчивости хлорокомплексов полония, что частично препятствует гидролизу, и выделение полония возрастает. Помимо самопроизвольного выделения полония на металлах для исследования состояния полония применялся метод электрохимического выделения с приложением внешней ЭДС [ieo-ie2] Этот метод позволяет определять валентное состояние полония в растворе и устанавливать образование комплексов и нерастворимых соединений Валентность полония определяется по величине критического потенциала выделения при данной концентрации полония в растворе. Так, при помощи этого метода был обнаружен факт диспропорционирования 2Ро Po -fPo в растворе и получена константа диспропорционирования — Х=10 8 Далее было установлено, что в азотной кислоте при концентрации ее выше 1.5 н. Ро в значительной степени окисляется до Ро" . Показано, что потенциал выделения полония в присутствии комплексообразователей значительно снижается 1 ]. Подробнее эти исследования изложены в гл. IV. [c.107]

Кажущаяся константа диспропорционирования Кар дается выражением [c.355]

Согласно [714] эта константа является константой рекомбинации радикалов NHg. Однако ввиду того, что при СТОЛЬ низких давлениях, как 0,4-0,8 мм рт.ст., константа оказывается не зависящей от давления, по-видимому, ее нужно считать константой диспропорционирования [457]. [c.318]

Соотношение констант реакций диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов было изучено также при исследовании гидрогенизации этилена, фотосенсибилизиро-ванной парами ртути [282]. Реакцией взаимодействия этил-радикалов с молекулярным водородом при температурах ниже 200° можно пренебречь, и поэтому отношение выходов этана и бутана позволяет оценить соотношение констант диспропорционирования и рекомбинации, которое определялось при 42° (0,44 0,61 0,22 0,28) и 200° (0,45 0,49). Как видим, при низких температурах имеется значительный разброс значений и можно судить лишь о порядке величины отношения констант. Вопрос о соотношениях констант скоростей реакции диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов и реакций образования их из этана обсуждался также при изучении распада этана, фотосенсиби-лизированного парами ртути [283]. Для этого отношения при комнатной температуре принималось значение 0,2. Однако разброс значений не позволяет по температурной зависимости логарифма отношения констант судить о точном значении разности энергий активации реакций диспропорционирования и рекомбинации. Можно только с определенностью заключить, что энергия активации реакции диспропорционирования выше таковой для реакции рекомбинации, но эта разность, как указывалось, невелика. [c.224]

Поскольку отношения констант диспропорционирования и рекомбинации для этильных и пропильных радикалов были уценены в предшествующих исследованиях [289], можно г.редсказать возможные значения отношения констант дис- [c.231]

Для константы скорости рекомбинации этильных радикалов найдены значения (1,5+1)-10 (50°), (2 + 0,5)- Ю з (100°) и (4,2 + 0,8)-Ю з сжз моль- сек- (150°). Для отношения констант диспропорционирования и рекомбинации этил-радикалов принимается величина 0,12, заимствованная из вышеизложенных работ. Для энергии активации реакции рекомбинации найдена методом Аррениуса величина 2 + 1 ккал1моль. [c.233]

В работе [329] был изучен фотолиз (СНз)зССНО и смесей изовалерианового альдегида с этиленом. Продукты фотолиза после низкотемпературного фракционирования анализировались хроматографическим методом. Из отношений выходов продуктов фотолиза при различных температурах были определены константы скоростей различных элементарных стадий фотолиза изовалерианового альдегида, отнесенные к константе скорости рекомбинации третичных изобутильных радикалов. Предполагая, что константа рекомбинации равна 10 для константы диспропорционирования третичных изобутильных радикалов нашли значение Реакция взаимодействия третичных изобутильных радикалов с молекулами изовалерианового альдегида, приводящая к образованию изобутана и триметилкарбонила, имеет в температурном интервале 300—797 К константу скорости, вычисленную по формуле 10 ° ехр Исследование фотолиза (СНз)2СНСН2СНО в области 25—417° С позволило определить константу диспропорционирования первичных изобутильных радикалов, которая равна 10 при условии, что константа рекомбинации этих радикалов принимается равной 10 . [c.245]

Здесь а — общая концентрация иона уранила в растворе, к — константа скорости диспропорционирования и —период капания.Авторы дали решение в виде таблиц для семи первых значений параметра График функции, определяемой предыдущим выражением, приведен на рис. 189. Константа скорости диспропорционирования зависит от концентрации ионов водорода к == йо1Н + ]. В 0,5 М растворе перхлорат-ионов константа диспропорционирования 0 = 1,43-10 моль сек, . [c.369]

Соотиошение между константами диспропорционирования и рекомбинации радикалов н. пропила (при 100° С), согласно Уайтуэю и Мессону [1283], равно 1 8. [c.101]

Известны двухатомные соединения 1F, BrF, Br i, IBr и I I. Не известен в чистом виде IF, но в следовых количествах он был обнаружен спектроскопически. Ои слишко.м неустойчив и диспропор-ционирует на IFj и I.,. Степень устойчивости других двухато.мных соединений по отношению к дисиропорционированию изменяется в следующем порядке (числа в скобках означают константы диспропорционирования газообразных соединений в случае, если элементы взяты в стандартном состоянии при 25 ) IF (2,9-Ю )>1С1 (1,8- [c.448]

Естественно считать причиной этого сдвига окислительно-восстановительных потенциалов и находящегося в связи с этим сдвига реакции диспропорционирования нептуния (V) образование устойчивых сульфатных комплексов четырех- и щестивалентного нептуния. Значение константы диспропорционирования при 25° С в 1М растворе Н2804 равно 2,4-10-2 в 1,86 М растворе Н2504 0,16 [368]. [c.312]

Рассмотрим заманчивую возможность возникновения синергетных эффектов при использовании двух очень сходных аддуктообразующих реагентов. Возникновение синергизма в этом случае предсказано [35] на основании чисто статистических (энтропийных) соображений. Благоприятные условия для исследования этого эффекта имеют место при экстракции Со (ТТА) 2 с пиридиновыми основаниями, когда для образования шестикоординатного аддукта Со(ТТА)гАВ можно использовать смесь двух различных оснований А и В. Теоретически можно предсказать [18 Ь, 20], что на форму зависимости коэффициента распределения от мольной доли одного из оснований (при постоянной общей концентрации оснований) должна влиять константа диспропорционирования [c.80]

Рис. 4. Вычисленные кривые распределения для экстракции комплекса МХз с синергетны-ми комбинациями, оснований А и В. Й д и Он — коэффициенты распределения МХ2А2 и МХ2В2 Ка — константа диспропорционирования.

И константой, характеризующей относительную устойчивость смешанного соединения по сравнению с двойными соединениями,названной по предложению Фридмана константой сопропорционирования (обратная ей величина - константа диспропорционирования) и определяемой [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология