Гиббса Вульфа теория

Гнббса-Дюгема уравнение 1/1064.127, 1014,1065 3/886 4/366, 373 5/500 Гиббса-Коновалова закон 2/899 Гиббса-Кюри условие 2/318 Гиббса-Кюри-Вульфа принцип. 1/1172, 1173 Гиббса-Плато канал 4/1206, 1207 Гиббса-Розебома треугольник 3/188 ГНббса-Смита условие 4/1206 Гиббса-Томсона эффект 2/319 Гиббса-Фольмера теория 2/317, 318 Гиббсит 1/211, 213 [c.578]

Термодинамическая теория Гиббса — Кюри — Вульфа объясняла только равновесную форму кристалла, но не касалась вопроса о кинетике роста и растворения кристаллов. Гиббс высказал положение, что кристалл растет не плавно, а скачкообразно, слой за слоем. Кюри и Вульф указывали, что скорости роста отдельных граней кристаллов, измеренных перпендикулярно к граням, пропорциональны удельным поверхностным энергиям граней. Вульф, так же как и Браве [327], пришел к выводу, что скорости роста различных граней кристалла зависят от количества частиц (узлов плоской решетки), приходящихся на единицу их поверхности. Следовательно, при росте кристалл покрывается медленно растущими гранями, а быстро растущие исчезают. А. В. Шубников 328] показал, что чем ниже пересыщение, тем больше кристалл по форме приближается к шару и тем больше у него граней. [c.86]

Прежде чем перейти к обсуждению условий образования новой фазы при протекании электрохимического процесса, напомним некоторые представления о механизме образования новой фазы из пересыщенных растворов, не сопровождающегося переходом электричества через границу раздела. Основы этого направления пауки были заложены работами Дж. Гиббса [1]. Для теории зарождения и роста кристаллов большое значение имели работы Г. Вульфа [2], а в последние десятилетия — М. Фольмера, И. Странского, Р. Каишева и др. Здесь мы сможем коснуться лишь немногих, самых элементарных сторон этого вопроса и ддя углубленного ознакомления отсылаем читателя к монографиям М. Фольмера [3] и Б. Хоннг-мана [4]. [c.6]

При создании молекулярно-кинетической теории роста и растворения кристаллов были использованы термодинамические уравнения Томсона о равновесном давлении пара над кристаллами различных размеров и Гиббса — Кюри — Вульфа о равновесной ( юр-ме кристалла. [c.93]

Вульф [95], развивая принцип Гиббса — Кюри, показал, что удельные поверхностные энергии граней пропорциональны длинам перпендикуляров, опущенных из центра кристалла на грани равновесной формы. Он постулировал также, что грани кристалла растут со скоростями, пропорциональными их свободным энергиям. Следовательно, быстрее всего растут грани, обладающие наибольшей поверхностной энергией. Скорость роста грани кристалла измеряется ее перемещением в направлении своей нормали. А так как длины нормалей, проведенные из центра кристалла к его граням, в общем случае не равны между собой, то, согласно рассматриваемой теории, поверхностные энергии граней и скорость их роста должны быть различными. В результате равновесная форма кристалла будет содержать преимущественно грани с наименьшей поверхностной энергией. [c.62]

Согласно приведенной теории, кристалл данного вещества может иметь только одну характерную для него форму. Однако это противоречит хорошо известным фактам о существенном изменении габитуса кристалла в зависимости от условий его роста (степени пересыщения раствора, температуры и т. д.). Таким образом, теория Гиббса — Кюри — Вульфа не может быть использована для объяснения конечных форм роста кристаллов, на что непосредственно указывал и сам Гиббс, предлагая свой вывод лишь для кристаллов, находящихся в равновесии с раствором. Следовательно, речь здесь может идти только о кристаллах субмикроскопических размеров, для которых, очевидно, еще сохраняется зависимость растворимости от их размера . В самом деле, по мере увеличения размера кристалла уменьшается относительная роль поверхностной энергии в значении полного термодинамического потенциала. Нарушение же термодинамического равновесия при изменении формы кристалла может компенсироваться неоднородностью состава и температуры окружающего раствора, а также количеством и качеством дефектов, возникающих на различных гранях кристалла во время его роста. [c.83]

Эти уравнения выражают теорему Гиббса — Кюри, которая однако не позволяет вывести никаких конкретных заключений о форме кристалла. Вульф добавил условие, относящееся к объему кристалла н налагающее ограничение на возможные изменения поверхности S граней кристалла. [c.118]

Термодинамическая теория равновесия кристаллов с внешней средой позволила обосновать положение о равновесной форме кристаллов как о форме, которая обладает минимальной свободной поверхностной энергией из всех форм, возможных при данном объеме. Кристалл, находящийся в насыщенном растворе и не имеющий равновесной формы, может преобразиться в нее в результате растворения одних частей и роста других. Связь между положением о минимуме свободной поверхностной энергии (Гиббс — Кюри) и геометрической формой кристалла была установлена Вульфом. Однако это оказалось недостаточно для понимания и описания процессов роста, пока не пришли к выводу о необходимости учета атомной структуры вещества. При этом было установлено, что рост кристаллов является молекулярнокинетическим процессом, при котором происходит присоединение единичных атомов к поверхности. Учет атомной неоднородности поверхности кристалла позволил показать, что не все позиции на поверхности равноценны для закрепления атомов в решетку и что фундаментальную роль в процессе роста играют молекулярные ступеньки на поверхности и изломы в них. Поэтому структура кристаллических поверхностей в сильной мере определяет механизм и кинетику роста кристаллов. [c.240]

Эта связь была установлена лишь после того, как в 1934 г. Странским и мной было введено понятие средней работы отрыва , учитывающее отклонения от положения на половине кристалла , которые появляются в начале и в конце каждого ряда при растворении верхних слоев кристаллических граней. Этими отклонениями нельзя пренебрегать в случае кристаллов малых размеров. При помощи этого понятия стал возможен молекуляр-но-кипетический вывод основных термодинамических зависимостей, использованных в теории Фольмера, какими являются уравнения Томсона — Гиббса о давлении паров малых кристаллов уравнение Гиббса — Вульфа о равновесной форме кристаллов работы образования двумерных и трехмерных зародышей и другие. Мною и Странским, а впоследствии в более строгом — в математическом отношении — виде Беккером и Дёрипгом была дана молекулярно-кинетическая трактовка кинетики образования кристаллических зародышей и линейной скорости кристаллизации. Полученные при этом выражения содержат экспоненциальный член, в показателе которого фигурирует работа образования соответствующих зародышей в ее зависимости от пересыщения, [c.5]

Гиббс, исходя из термодинамических соображений, высказал предположение, что кристалл, находящийся в равновесии с собственным раствором, должен иметь форму, которая отвечает минимуму его суммарной поверхностной энергии при постоянном объеме. Дальнейшее развитие идеи Гиббса получили в работах Вульфа, который показал, что грани кристалла растут со скоростями, пропорциональными их энергиям, т. е. быстрее всего растут грани, обладающие наибольшей поверхностной энергией. Применение теории Гиббса — Вульфа затруднено из-за сложности определения поверхностных энергий граней. Кроме того, в реальных процессах роста кристаллов не всегда соблюдаются условия, обеспечивающие равномерный рост, при котором достигается получение кристаллов с минимумом поверхностной энергии. Это сопровождается появлением кристаллов с иеравновеснымп формами роста (скелетных, дендритных и т. д.), характеризующихся более высокой поверхностной энергией. [c.133]

Гиббс, Кюри, а впоследствии русский ученый Г. В. Вульф при интерпретации явлений, связанных с ростом кристаллов, исходили из связи между формой кристалла и поверхностной энергией всех, его граней. Согласно диффузиониым теориям процесс образования кристаллической грани протекает с бесконечно большой скоростью и поэтому зависит только от скорости подвода вещества к кристаллу из раствора, т. е. от скорости диффузии. В двадцатых годах нынешнего столетия для объяснения роста кристаллов Фоль-м ер предложил адсорбционную теорию, согласно которой частицы кристаллизующегося вещества при достижении поверхности образуют своеобразный адсорбционный слой — двумерное кристаллическое образование, присоединяющееся затем к грани кристалла. Странский считает вероятным возможность образования на растущем кристалле ионных рядов или слоев, сходных с двумерными кристаллическими образованиями Фольмера. [c.226]

Термодинамические методы позволяют исследовать такие состояния системы, которые отвечают экстремумам ее свободной энергии. Если, как в теории кристаллов Гиббса—Кюри—Вульфа [4] не учитьюать реберной энергии кристаДло В, то окажется, что все формы огранения кристалла, кроме одной, — идеальной — являются абсолютно неустойчивыми, так ка.к в этом случае минимум Ъ является единственным. [c.110]

Существует ряд теорий роста кристаллов (И. В. Гиббс, Ю. В. Вульф, X. Брандес, В. Коссель и И. Н. Странский) и многочисленные методы выращивания кристаллов из растворов, расплавов, газовой фазы с помощью перекристаллизации твердой фазы, а также методом электролитического осаждения металлов. [c.12]