Гиббса термодинамическая теория равновесий

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

В развитии термодинамической теории равновесий, в частности равновесий в химических реакциях (гомогенных и гетерогенных), выдающаяся роль принадлежит работам В. Гиббса (1873—1878). Гиббс разработал общую теорию термодинамических функций, вывел общий закон фазовых равновесий (называемый обычно правилом фаз) и заложил основы статистической термодинамики. [c.21]

В развитии термодинамической теории равновесий выдающаяся роль принадлежит Дж. Гиббсу (1873 — 1878), который разработал общую теорию термодинамических функций, вывел правило фаз и заложил основы статистической термодинамики. [c.7]

Термодинамическая теория равновесия кристаллов с внешней средой позволила обосновать положение о равновесной форме кристаллов как о форме, которая обладает минимальной свободной поверхностной энергией из всех форм, возможных при данном объеме. Кристалл, находящийся в насыщенном растворе и не имеющий равновесной формы, может преобразиться в нее в результате растворения одних частей и роста других. Связь между положением о минимуме свободной поверхностной энергии (Гиббс — Кюри) и геометрической формой кристалла была установлена Вульфом. Однако это оказалось недостаточно для понимания и описания процессов роста, пока не пришли к выводу о необходимости учета атомной структуры вещества. При этом было установлено, что рост кристаллов является молекулярнокинетическим процессом, при котором происходит присоединение единичных атомов к поверхности. Учет атомной неоднородности поверхности кристалла позволил показать, что не все позиции на поверхности равноценны для закрепления атомов в решетку и что фундаментальную роль в процессе роста играют молекулярные ступеньки на поверхности и изломы в них. Поэтому структура кристаллических поверхностей в сильной мере определяет механизм и кинетику роста кристаллов. [c.240]

Дырочная теория жидкости также рассматривает движение молекул в ячейках. Допускается, что число ячеек значительно больше числа молекул. В связи с этим часть ячеек не заполнена молекулами. Такие ячейки называются дырками. С этим понятием связано и название самой теории. Число ячеек определяется из анализа основного термодинамического условия равновесия — минимального значения энергии Гиббса. Для расчета основных термодинамических характеристик используются, как и в теории свободного объема, понятия и уравнения статистической термодинамики. Результаты, полученные с помощью теории свободного объема и дырочной теории, во многих случаях находятся в хорошем согласии с опытными данными. Методами статистической механики удалось также получить уравнения для расчетов ряда неравновесных процессов вязкое течение жидкости, теплопроводность и др. Уравнения связывают характерные константы процессов (коэффициенты теплопроводности, вязкости) со свойствами молекул и с межмолекулярным взаимодействием. [c.232]

Во второй половине XIX века были разработаны начала учения о равновесиях в химических системах. В развитии термодинамической теории равновесий, в частности равновесий в химических реакциях (гомогенных и гетерогенных), выдающаяся роль принадлежит работам В. Гиббса ( 873—1878 гг.). Ле-Шателье (1885 г.) открыл общий принцип смещения равновесий при изменении внешних условий. Термодинамическая теория химических равновесий получила развитие в работах Вант-Гоффа (1884—1886 гг.), который впервые создал количественную теорию разбавленных растворов (1886 г.). [c.16]

В развитии термодинамической теории равновесий, в частности равновесий в химических реакциях (гомогенных и гетерогенных), выдающаяся роль принадлежит работам В. Гиббса [c.17]

В самом общем виде условия равновесия между жидкостью и паром в многокомпонентных системах вытекают из применения к ним основных законов термодинамики. Основы термодинамической теории растворов были заложены Гиббсом [2]. [c.512]

Начиная с 1958 г. Щербаков разрабатывал термодинамическую теорию очень мелких капель и кристаллов изометрической формы. Он ввел соответствующую поправку в уравнение Гиббса—Томсона для этого случая. В 1959—1961 гг. Щербаков произвел теоретический анализ теплоты сублимации мелких кристаллов и теплоты испарения малых капель. Особый интерес представляют условия, при которых реализуется равновесие капли, лежащей на подложке, смоченной полимолекулярным слоем той же жидкости, из которой состоит сама капля. Этот случай, на который в 1938 г. обратил внимание Фрумкин, был теоретически рассмотрен Щербаковым и Рязанцевым в 1961 г. [c.94]

Определение зависимости активности или коэффициента активности от давления, температуры и состава составляет главную задачу термодинамической теории реальных растворов при изучении равновесия между жидкостью и паром эти зависнмости должны согласовываться с уравнением Гиббса—Дюгема. [c.184]

Зависимость давления насыщенного пара от состава жидкого раствора. Уравнение Дюгема — Маргулеса. Закон Рауля установлен экспериментальным путем. Он справедлив только для идеальных систем. Однако термодинамическая теория указывает на то, что определенная зависимость между давлением пара и концентрацией должна существовать для любого раствора. Действительно, при постоянной температуре равновесие жидкость—пар в двухкомпонентной системе характеризуется одной степенью свободы (С = К + 1 — Ф = = 2 + 1 — 2), т. е. каждой произвольно заданной концентрации раствора будет отвечать строго определенное давление насыщенного пара. Эта зависимость находится из уравнения Гиббса—Дюгема (VII.35) [c.181]

Метод Гиббса хорошо приложим к большинству задач на устойчивость, возникающих в теории равновесия, однако он совершенно не может служить отправным пунктом для изучения устойчивости в неравновесных условиях, например устойчивости стационарных состояний (гл. 3). Это связано с тем, что, как правило, граничные условия, используемые в таких задачах, несовместимы с минимальными свойствами термодинамических потенциалов. В гл. 5 мы изложим более общий подход к проблеме устойчивости равновесного состояния, справедливый для всех типов граничных условий, совместимых с сохранением равновесия в гл. 6 эта теория будет обобщена на неравновесные случаи. [c.55]

Минуло столетие со времени создания Гиббсом теории капиллярности, опубликованной в 1878 г. во второй части его знаменитой работы О равновесии гетерогенных веществ [1]. В отличие от всех предшествующих теорий и, в частности, теории капиллярности Лапласа, теория Гиббса имела термодинамический характер и до сих пор остается неотъемлемой частью гиббсовской термодинамики. Теория капиллярности Гиббса — первая детально развитая термодинамическая теория поверхностных явлений. [c.13]

Развитие термодинамической теории фазовых равновесий (Дж. В. Гиббс) и последовавшее за ним чрезвычайно бурное развитие экспериментальных исследований систем обусловило более глубокое изучение явлений изоморфизма и полиморфизма. [c.221]

Учение о химическом равновесии получило термодинамическую основу в работах Вант-Гоффа, Гельмгольца, Потылицина, Горст-мана в 70—80 годах (уравнения изотермы химической реакции, уравнение изобары и изохоры реакции и др.). В то же время Гиббсом были разработаны общая термодинамическая теория равновесий и система термодинамических функций, которые в последующий период послужили основой термодинамики химических реакций. [c.17]

Хотя термодинамическая теория, созданная Дж. У. Гиббсом и другими классиками естествознания, опирается на идеализированные равновесия модели, она с хорошим приближением использовалась и используется во многих естественных науках. [c.7]

Основная часть книги посвящена гетерогенным равновесиям с участием твердой фазы, термодинамическая теория которых дана в основополагающих работах Гиббса и Розебома. Приведены термодинамические выводы диаграмм состояния двух- и трехкомпонентных систем. [c.3]

Учение о растворах и фазовом равновесии между растворами возникло давно. Особое место в этом учении занимают работы Гиббса, который создал основы термодинамической теории фазового равновесия и описал основные закономерности, пользуясь языком математики. Это стимулировало изучение и количественное описание закономерностей, определяющих условия фазового равновесия. [c.3]

Общая теория равновесия в гетерогенных системах основана на хорошо известном принципе термодинамического равновесия Гиббса, при котором в системе устанавливается определенное распределение фиксированного количества элементов между различными фазами и веществами таким образом, что общая энергия принимает наименьшее из возможных значений при постоянном давлении и температуре, [c.257]

Термодинамическая теория роста кристаллов, развитая П. Гиббсом и П. Кюри, полагает, что в состоянии равновесия между кристаллом и окружающей его средой кристалл стремится принять ту форму, которая при данном объеме характеризуется минимумом поверхностной энергии [c.361]

Имеет ли смысл делить все известные системы на такие группы Не следует ли принять в расчет очевидную принципиальную возможность построить термодинамическую систему из множества простых механических. Действительно, Гиббс развил теорию термодинамического равновесия на основе идей Лагранжа, обобщая принцип виртуальных перемещений. [c.25]

Фаза. Понятие фазы в скрытой форме было введено в науку Гиббсом в связи с выводом правила фаз. Последнее же выражает количественный термодинамический закон, всегда подтверждаемый опытом. Поэтому строгое определение понятия фазы может быть дано только при глубоком анализе тех физических предпосылок, которые лежат в основе вывода правила фаз. Большая заслуга в уточнении этого важнейшего понятия теории гетерогенных равновесий принадлежит Ван-дер-Ваальсу и А. В. Сторонкину. Обычно фазу определяют как однородную часть (имеется в виду однородность по составу и по физическому состоянию) гетерогенной системы, отделенную от других частей поверхностью раздела. Такое определение фазы, основанное лишь на внешнем, хотя и обязательном, признаке сосуществующих фаз, следует признать недостаточным. Недостаточность данного определения особенно очевидна, когда фаза находится в сложной системе в раздробленном состоянии. В этом случае вышеприведенное определение понятия фазы не позволяет дать ответ на вопрос, принадлежат ли дан-194 [c.194]

Задачей термодинамической теории является описание условий стабильности отдельных фаз и областей, отвечающих их сосуществованию. В общем случае нет никаких ограничений для числа фаз, возможных в данной системе. Например, для воды известно шесть типов льда. Для углерода известны две твердые фазы, но жидкий углерод до сих пор не получен — этому отвечают пока экспериментально недостижимые значения температур и давлений. Однако при равновесии в системе число одновременно существующих фаз не является произвольным. Оно определяется правилом фаз Гиббса. [c.165]

После успехов в области термодинамики наметились новые перспективы в кинетической теории материи связь между температурой газа и кинетической энергией движения молекул позволила Дж. Максвеллу создать метод исследования систем, состоящих из очень большого числа частиц. Максвелл вводит понятие вероятности и устанавливает свой знаменитый закон распределения скоростей. Работы Дж. Гиббса и Л. Больцмана способствовали быстрому развитию новых отраслей естествознания — статистической механики и статистической термодинамики. Больцман исследовал второе начало с точки зрения молекулярно-кинетических представлений и нашел функцию (Я-функция), обладающую тем свойством, что она в неравновесной системе при столкновении молекул уменьшается, но принимает постоянное значение, когда достигнуто равновесное состояние, отвечающее закону Максвелла. Эта функция отличается от энтропии только знаком. М. Планк выразил результат открытия Больцмана в сжатой форме энтропия пропорциональна логарифму вероятности данного состояния. Так успешно объединяются чисто термодинамические концепции с молекулярно-кинетическими. Выдающиеся исследования Гиббса приводят к созданию стройной теории термодинамических потенциалов и теории равновесия фаз, оказывая сильное влияние на все последующее развитие физической химии. [c.5]

Уравнение Гиббса ] = /(а,с) не дает однозначного выражения для функции Г = /(с), т. е. для изотермы адсорбции, так как термодинамическое описание системы, включающей поверхность раздела, содержит не менее 3 переменных (в данном случае о, с. Г) по условию равновесия, выражаемому уравнением Гиббса. Для исключения одной из независимых переменных (например, о) необходимо наложить дополнительное условие, которое может быть получено при помощи молекулярной теории. Таким условием является, например, то или иное представление [c.108]

В теории переходного состояния в (17.7) и (17.10) выражается двумя способами через статистические суммы реагирующих частиц и активированных комплексов, т. е. через их молекулярные параметры и температуру или через термодинамические характеристики реагирующих частиц и активированных комплексов. Здесь будет использован последний способ. Согласно (14.17) константу равновесия можно выразить через разность стандартных значений Энергии Гиббса активированного комплекса и исходных частиц [c.270]

В развитии термодинамической теории равновесий, в частности равновесий в химических реакциях (гомогенных и гетерогенных), выдающаяся роль принадлежит работам В. Гиббса (1873—1878) и Ле-П1ателье, который открыл (1885) общий принцип смещения равновесий при изменении внешних условий. Термодинамическая теория химических равновесий получила развитие в работах Вант-Гоффа. Им же была разработана количественная теория разбавленных растворов (1886). [c.17]

Гиббс [4] в своем фундаментальном исследовании равновесия гетерогенных систем (1875—1878 гг.) сумел преодолеть все эти трудности и создал внутренне непротиворечивую термодинамическую теорию, которая включила величины, характеризующие и объемные свойства, и свойства, связанные с поверхностью. Чтобы избежать затруднений, возникающих при разделении свойств на объемные и поверхностные , Гнббс предложил следующий метод. Представим себе наряду с реальной системой, свойства которой изменяются более или менее постепенно при переходе от одной фазы к другой (рис. 21, а), некую идеализированную систему, в которой свойства каждой фазы одинаковы во всем ее объеме, вплоть до математической плоскости, разделяющей фазы, где они [c.77]

В середине 1880-х годов были опубли кованы и другие основополагающие работы по. химической термодинамике. Р Лг Шателье сформулировал свой знаменитый принцип подвижного равновесия [7], вооружив химиков методами сознательного управления смещением равновесия в сторону образования целевых продуктов. В середине 1880-х годов стала известной в Европе работа Дж. Гиббса О равновесии гетерогенных веществ , опубликованная в 1876—1878 гг. в США [8] т содержащая (ставшее также знаменитым) правило фаз н новые аналитический и геометрический методы исследавання и описания условий равновесия через термодинамические потенциалы. В этой работе Дж. Гиббса были заложены основы термодинамической теории поверхностных явлений, получившей развитие в 1930—1940 гг. в учениях о сорбционных явлениях и о катализе. [c.113]

Эта книга связана с весьма знаменательным событием в жизни мировой научной общественности. В 1978 г. исполнилось сто лет со времени выхода в свет второй части классического труда Гиббса О равновесии гетерогенных веществ , в которой он изложил свою термодинамическую теорию капиллярности. Значение этой теории трудно переоценить. Будучи фундаментальной и разработанной во множестве аспектов, она до сих пор составляет основу всей термодинамики поверхностных явлений и играло важнейшую роль в современной науке о поверхностях и колетидах. [c.11]

Дж. У. Гиббс разработал теорию термодинамических потенциалов. Установил условия равновесия гетерогенных систем. Вывел правило фаз и дал графическое изображение состояния трехкомпонентной системы (треугольник Гиббса). [c.650]

Гиббсу в его фундаментальном исследованпи равновесия в гетерогенных системах (1875—1878) удалось преодолеть все эти затруднения и создать последовательную термодинамическую теорию, включаюшую величины, характеризующие не только объемные свойства, но и свойства связанные с поверхностью . [c.185]

На основании этих экспериментальных исследований Дж. В. Гиббс (1876) и независимо от него А. Г. Столетов (1879) сформулировали основные положения классической термодинамической теории критических явлений. По Гиббсу — Столетову, критическая фаза представляет собой предельный случай двухфазного равновесия, когда обе равновесно сосушсс 1-вующис фазы ст ановятся тождественными. Иначе говоря, это устойчивое состояние однородной системы, лежащее на границе устойчивости по 01 ношению к вир1уальным изменепиям каждой ее координаты при постоянстве других термодинамических сил. [c.243]

Количество и разнообразие исследований, лежащих в области, пограничной между физикой и химией, постоянно возрастало в середине и в третьей четверти XIX века. Было развито термодинамическое учение о химическом равновесии (Гульдберг и Вааге, Гиббс). Исследования Вильгельми положили начало изучению скоростей химических реакций (химическая кинетика). Исследовался перенос электричества в растворах (Гитторф, Кольрауш), изучались законы равновесия растворов с паром (Д. П. Коновалов) и развивалась теория растворов (Д. И. Менделеев). [c.14]