Гиббса принцип равновесия

Принцип равновесия Гиббса [c.196]

Одной из главных проблем термодинамики является конкретная формулировка условий термодинамического равновесия для различных специальных случаев (например, химического равновесия, равновесия гетерогенных систем и т. д.). Все эти условия для каждого особого случая можно вывести чисто математическим путем, опираясь на метод Гиббса, который дал две совершенно эквивалентные формы общей формулировки принципа равновесия материальной системы, изолированной от всех внешних влияний. [c.196]

На основании изложенного можно сформулировать следующим образом фундаментальное положение, называемое принципом равновесия Гиббса изолированная система находится в состоянии равновесия, если ее энтропия при всех возможных изменениях, совместимых с условиями изоляции, остается постоянной или уменьшается. [c.196]

Более удобной для применения Гиббс считал формулировку принципа равновесия, которую можно дать с помощью внутренней энергии. [c.197]

Согласно принципу равновесия Гиббса в форме (IX.4) задача установления условий фазового равновесия сводится к отысканию условий существования минимума внутренней энергии системы. Для нахождения этих условий допустим, что система состоит из г фаз, содержащих к компонентов. Рассмотрим все возможные изменения этих фаз с теми ограничениями, при которых записано выражение критерия (1Х.4), т. е. при постоянстве общей энтропии системы, общего объема системы и общего числа молей. [c.202]

Согласно общему условию (IX.4) принцип равновесия Гиббса для -компонентной г-фазной системы запишется в виде [c.203]

Представим себе систему с произвольным числом фаз при некоторых заданных значениях температуры и давления. Согласно принципу равновесия Гиббса условием равновесия в данном случае является выполнение условия (1Х.10), т. е. для всякого возможного в этой системе процесса, совместимого с постоянством температуры, давления и числа молей компонентов, изменение изобарноизотермического потенциала должно быть либо больше нуля, либо равно нулю. Рассмотрим процесс перехода некоторого числа молей кпх действительного компонента из первой фазы во вторую. При этом количество данного компонента в первой фазе уменьшится, а во второй— увеличится на одну и ту же величину йщ. Суммарное изменение изобарно-изотермического потенциала, которое согласно принципу равновесия (IX.10) должно быть больще или равно нулю, запишется таким образом [c.204]

Рассматривая состояние какой-либо материальной системы, мы считаем, как уже упоминалось, что в системе имеется равновесие между любыми ее частями, а также с внешней средой при заданных условиях. Уравнение (1.39) представляет собой одну из формулировок принципа равновесия Гиббса закрытой материальной системы, находящейся в адиабатической изоляции от внешней среды, а уравнение (1.45)—другую его формулировку (для других условий). Равноценные условия равновесия можно сформулировать и с помощью других характеристических функций. [c.56]

Принцип равновесия Гиббса. Для -компонентной г-фазной системы при постоянстве ее внутренней энергии V, объема К и чисел молей компонентов и (г = 1, 2,. .., ) условие Т. р. заключается в том, что при всех возможных изменениях параметров состояния энтропия 5 системы остается неизменной или уменьшается. Иными словами, энтропия изолир. системы при Т. р. имеет условный максимум [c.541]

В общем виде условие Ф. р., согласно принципу равновесия Гиббса, сводится к максимуму энтропии 5 системы при постоянстве внутр. энергии и, общего объема Vи числа молей каждого компонента и,. Эгот принцип можно выразить также как условие минимума любого из термодинамич. потенциалов внутр. энергии и, энтальпии Н, энергии Гиббса О, энергии Гельмгольца-Л при условии постоянства соответствующих параметров состояния, включая число молей каждого компонента. [c.54]

Проследим связь между формой поверхности энергии Гиббса, которая определяется принципом равновесия и критериями устойчивости, и видом диаграмм равновесия жидкость — пар. При постоянных Тир зависимость (л ) для фазы переменного состава, образованной компонентами, смешивающимися между собою во всех отношениях, выражается непрерывной кривой, обращенной выпуклостью к оси X, На рис. И 1.1 изображены кривые ё (л ) для жидкой и паровой фаз при температуре, которая выше температур кипения обоих компонентов и их растворов при данном давлении. При таких условиях при всех составах устойчива паровая фаза, кривая (у) расположена ниже кривой (/). Если построить еще ось температуры Т, то легко представить поверхности энергии Гиббса как функцию х и Т при постоянном давлении. Поверхности будут иметь вид желоба. [c.31]

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ И ЭНЕРГИИ ГИББСА. ПРИНЦИП ЛЕ-ШАТЕЛЬЕ-БРАУНА [c.416]

При выращивании кристаллов важное значение также приобретает вопрос, касающийся ширины метастабильной области системы (особенно в данном случае, когда переход графит—алмаз характеризуется значительной структурной перестройкой). Существуют две термодинамические трактовки метастабильных состояний. В частности, разделяют два типа устойчивости гомогенных систем устойчивость относительно непрерывных изменений данной фазы и устойчивость относительно образования новых фаз (в макроскопическом смысле). Согласно принципу равновесия Гиббса, условием устойчивости является [c.302]

Принцип равновесия Гиббса можно выразить также с помощью термодинамич. потенциалов (см. Термодинамические функции) — внутр. энергии и, энтальпии Н, эиергии Гельмгольца А и энергии Гиббса О [c.608]

Действительно, закон распределения Нернста следует непосредственно из определения химического потенциала через активности и принципа равновесия Гиббса [c.42]

Уравнения (1.40) — (1.43) являются, кроме того, следствием и выражением принципа равновесия Гиббса, согласно которому дифференциал полной энергии равновесной системы равен нулю для всех возможных изменений состояния, производимых при постоянстве энтропии и масс компонентов, неизменности границ системы и других внешних координат [c.21]

Термодинамические уравнения, выражающие условия равновесия и описывающие смещения равновесий, составляют лишь одну сторону равновесной термодинамики. Другую, не менее важную сторону, образуют условия устойчивости, которые выступают обычно в виде термодинамических неравенств. Принцип равновесия был дополнен Гиббсом условием устойчивости [c.44]

Лишь недавно было обнаружено [22], что первый строгий вывод принципа Ле-Шателье — Брауна для гомогенных систем содержится в работе Гиббса О равновесии гетерогенных веществ , [c.50]

Если заданы состав и состояние монокристалла и окружающей его фазы и указан выбор положения разделяющей поверхности, то при неизменной взаимной ориентации граней кристалла в пространстве их поверхностные натяжения вполне определены, и остается лишь выяснить соотношения между площадями граней, определяющие равновесную форму кристалла. Эти соотношения вытекают из принципа равновесия Гиббса, переходящего при выполнении условий термического и химического равновесия многокомпонентной системы и постоянстве объемов сосуществующих фаз в принцип Гиббса — Кюри [c.227]

Условия равновесия искривленной тонкой пленки. Применяя к рассматриваемой системе принцип равновесия Гиббса, тем же путем, как и в случае плоской пленки (см. предыдущий параграф), получим условия термического и химического равновесия (ХПГ 24) [c.276]

Применим теперь к (15.2) принцип равновесия Гиббса [c.74]

Теоретическую основу моделирования химических равновесий в сложных (многокомпонентных, многофазных) системах составляет фундаментальный принцип равновесия Гиббса. Причем специфика моделирования равновесий для химических систем заключается в необходимости учета изменения состава системы в результате протекания химических реакций. [c.249]

В 1899 г. труды Гиббса были переведены на французский язык Анри Луи Ле Шателье (1850—1936). Физико-химик Ле Шателье в настоящее время наиболее известен как автор правила (1888 г.), получившего название принципа Ле Шателье. Согласно этому правилу, любое изменение одного из условий равновесия вызывает смещение системы в таком направлении, которое уменьшает первоначальное изменение. Другими словами, если система, находящаяся в состоянии равновесия, подвергается воздействию повышенного давления, то она перестраивается таким образом, чтобы занимаемое ею пространство было как можно меньше, так как давление при этом понизится. Подъем температуры вызывает такие изменения, которые сопровождаются поглощением тепла и, таким образом, понижением температуры и т, д. Как оказалось, химическая термодинамика Гиббса четко объясняла принцип Ле Шателье, [c.116]

В ФХС наиболее общим подходом к выражению условий термодинамического равновесия является метод Гиббса. Выражение условий равновесия по Гиббсу формально связано с экстремальными принципами аналитической механики. При рассмотрении ФХС вместо возможных перемещений, определяемых в механических системах, рассматриваются возможные (виртуальные) изменения термодинамического состояния, относительно которых формулируются условия равновесия. Возможные или мысленные изменения термодинамического состояния по определению являются бесконечно малыми первого порядка и удовлетворяют следующим требованиям [7, 8] 1) вариация состояния физически реализуема, т. е. согласована с общими условиями существования системы [c.144]

Формулировка условий равновесия Гиббса связана с экстремальными принципами механики чисто формально. Поэтому эти условия, как и принципы механики, можно рассматривать с аксиоматической точки зрения. Не будем далее прослеживать эту точку зрения, она прояснится, когда из формулировки Гиббса будут получены следствия, которые были введены в гл. I, как эмпирические данные. [c.76]

Рассмотренные формулировки принципа равновесия Гиббса являются эквивалентными, но не тождественными. Они эквивалентны в том смысле, что из одной формулировки при известных допущениях следуют все остальные. Однако они не тождественны, поскольку их содержание и применимость подчинены различным условиям существования системы. Поэтому при применении принципа равновесия Гиббса в какой-либо конкретной системе надо выбирать ту формулировку принципа, которая отвечает условиям существования системы. Условие применимости той или иной форл мулировки принципа выражается в закреплении определенного набора термодинамических параметров. [c.199]

В середине 1880-х годов были опубли кованы и другие основополагающие работы по. химической термодинамике. Р Лг Шателье сформулировал свой знаменитый принцип подвижного равновесия [7], вооружив химиков методами сознательного управления смещением равновесия в сторону образования целевых продуктов. В середине 1880-х годов стала известной в Европе работа Дж. Гиббса О равновесии гетерогенных веществ , опубликованная в 1876—1878 гг. в США [8] т содержащая (ставшее также знаменитым) правило фаз н новые аналитический и геометрический методы исследавання и описания условий равновесия через термодинамические потенциалы. В этой работе Дж. Гиббса были заложены основы термодинамической теории поверхностных явлений, получившей развитие в 1930—1940 гг. в учениях о сорбционных явлениях и о катализе. [c.113]

ЛЕ ШАТЕЛЬЁ -БРАУНА ПРЙНЦИП, согласно совр. представлениям объединяет два не связанных друг с другом правила собственно принцип Ле Шателье (1884) и сокращенный принцип Ле Шателье - Брауна (1887). Оба правила представляют собой следствия общего принципа равновесия Гиббса (см. Термодинамическое равновесие). Принцип Ле Шателье гласит если система находится в состоянии равновесия, то при действии на нее сил, вызывающих нарушение равновесия, система переходит в такое состояние, в к-ром эффект внеш. воздействия ослабевает. Принцип Ле Шателье определяет смещение хим. и фазовых равновесий при изменении т-ры, давления, состава системы. Напр., повышение т-ры смещает равновесие эндотермич. р-ций в сторону образования конечных продуктов, экзотермич. р-ций-в сторону образования исходных в-в (принцип смещения подвижного равновесия Вант-Гоффа). Повышение давления смещает хим. равновесие в направлении процесса, при к-ром объем системы уменьшается. Введение в систему дополнит, кол-ва к.-л. реагента смещает равновесие в направлении того процесса, при к-ром концентрация этого в-ва убывает. [c.588]

Буква 5 означает бесконечно малую вариацию величины, в т. ч. флуктуацию, в отличие от знака дифференциала, означающего действительно малое изменение величины в реальном процессе. Знак равенства имеет место при протекании в системе обратимых процессов, знак неравенства-необратимых (в случае изолир. системы). Принцип равновесия можно выразить также через термодинамические потенциалы-шутр. энергию и, энтальпию Н, энергию Гиббса С, энергию Гельмгольца Г-при условиях, характеризуемых постоянством соответствующих параметров состояния. Т. р. отвечает условный минимум термодинамич. потенциалов [c.541]

Энниатины 2/34, 522-524 Энолаза 5/953, 954 2/1169 Энскога теория 2/302 Энстптит 4/675, 676 Энтальпия(и) для подобных веществ 4/763 и давление 4/1071 н принцип равновесия Гиббса 4/1073 [c.758]

Уравнение (2) является следствием закона распределения Нернста, непосредственно вытекающего из определения химического потенциала и принципа равновесия Гиббса. В соответствии с этим законом активности компонентов ац) в сосуществующих фазах равновесной системы пропорциональны друг другу при любом выборе стандартного состояния, т. е. Огт = feiofli . При этом предполагается, что компоненты системы распределяются между фазами без изменения своей [c.90]

Постановка задачи. Рассмотрим т-фазную систему, содержащую п веществ Ви. .., Пусть -первые из них ( i,. .., Bi) неподвижные, а остальные ( i+i,. .., Вп) — подвижные, т. е. система не может (может) обмениваться с внешней средой каждым из неподвижных (подвижных) веществ. Таким образом, рассматриваемая система является частично закрытой. Предположим, что исследуемая система находится в- термодинамическом равновесии и будем считать, что фазы системы относительно друг друга являются открытыми подси- , стемами, причем некоторые (или каждая) из них содержат не все вещества. Это условие предполагается справедливым не ] вследствие наличия полупроницаемых мембран, а в силу струк- 1 турных особенностей фаз, согласно которым энергетически вы- годно (в соответствии с принципом равновесия Гиббса) неко- торым веществам находиться лишь в определенных фазах. Эти вещества аналогичны возможным компонентам ГиббСа [1], ] которые не присутствуют в некоторых фазах в силу того, что значения химических потенциалов в них больше, чем значения химических потенциалов этих компонентов в остальных фазах. Так, например, в системе СаО (тв.) —СаСОз (тв.) —СО2 (г.), хотя в системе имеются три вещества и три фазы, но каждая [c.4]

В развитии термодинамической теории равновесий, в частности равновесий в химических реакциях (гомогенных и гетерогенных), выдающаяся роль принадлежит работам В. Гиббса (1873—1878) и Ле-П1ателье, который открыл (1885) общий принцип смещения равновесий при изменении внешних условий. Термодинамическая теория химических равновесий получила развитие в работах Вант-Гоффа. Им же была разработана количественная теория разбавленных растворов (1886). [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология