Пара давление малых кристаллов

Здесь р — равновесное давление пара над малым кристаллом, ро — над большим кристаллом. [c.33]

Для вывода основных закономерностей рассмотрим Г —р-диаграмму (рис. 100) и примем, что растворителем является вода (это не уменьшит общности полученных выводов). Кривая О А представляет зависимость давления насыщенного пара чистой воды от температуры, а кривые ВС, DE и т. д. —давления насыщенного пара над растворами различных составов (они должны расположиться, очевидно, ниже кривой ОА, так как раствор обладает меньшим давлением насыщенного пара). Кривая ОН выражает температурную зависимость давления насыщенного пара льда. Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с раствором только тогда, когда давления насыщенного пара растворителя над кристаллами и над раствором одинаковы, т. е. когда кривая ОН пересечет кривую давления пара раствора данной концентрации. Температура, отвечающая этому условию, должна быть более низкой, чем температура замерзания чистого растворителя. Рассматривая бесконечно разбавленные растворы, будем считать отвечающие им бесконечно малые участки ОВ, ВВ, 0D, DD, OF, FF кривых НО, ВС, DE и /"G прямолинейными. Из подобия треугольников ВОВ, DOD, FOF следует, что понижение температуры замерзания пропорционально понижению давления пара и, следовательно, понижение температуры замерзания пропорционально концентрации растворенного вещества в растворе [c.296]

При Исследовании малых концентраций паров в воздухе [830, 935, 1298, 1482, 1644, 2110, 2153] чувствительность повышается пропусканием известного большого объема воздуха через ряд ловушек, находящихся при последовательно понижающихся температурах (например, комнатная температура, температура тающего льда, температура твердой СОг и температура жидкого кислорода) каждая ловушка содержит определенный адсорбент или другой материал, разбивающий поток газа и обеспечивающий большую площадь поверхности, на которой может произойти конденсация. Если этого не сделать, то образуются очень малые кристаллы, которые будут уноситься из ловушки потоком воздуха. Ловушки соединяют с системой напуска. Конденсация паров не происходит в том случае, если их парциальное давление меньше давления насыщенного пара при температуре холодной ловушки. В литературе рассмотрены вопросы потерь пара, вызываемые этой и другими причинами, как, например, реакциями между конденсирующимися соединениями [1841, 2137]. Ловушка, охлаждаемая жидким азотом, не используется, так как в ней конденсируется кислород из воздуха, что приводит к окислению большинства и разбавлению всех материалов. В любом случае невозможно избежать конденсации воды и двуокиси углерода. Ловушки (особенно находящиеся при комнатной температуре) будут также содержать мелкие твердые частицы из воздуха, которые обладают слишком малой летучестью для исследования их в газовой системе напуска, и поэтому их приходится вводить в прибор другими способами [1422], описанными выше. [c.187]

Для кристаллических ароматических углеводородов данных по давлению пара очень мало, и они особенно противоречивы. Энергии решеток этих соединений представляют особый интерес в связи с проблемой взаимодействия сопряженных систем. Для трех сходных соединений — бензола, нафталина и антрацена — энергия решетки, приходящаяся на один атом углерода, примерно постоянна (1,78 1,73 и 1,74 ккал соответственно.) Как и следовало ожидать, учитывая форму молекул, энергии решеток дифенила и флуорена близки, но энтропия сублимации у первого равна 43,0, тогда как у второго она составляет 39,1. Объяснить это можно тем, что у дифенила в газовой фазе имеет место заторможенное внутреннее вращение относительно центральной связи. Энтропия и энтальпия сублимации антрацена больше, чем у изомерного фенантрена, так как его молекулы более симметричны и плотнее упаковываются в кристалле. [c.106]

К переменным величинам, которые необходимо контролировать в процессе роста кристаллов из паровой фазы, относятся пересыщение, температура, при которой идет рост, давление в системе и скорость подачи пара, зависящая в некоторой степени от устройства прибора для выращивания и от разбавления пара тем или иным газом-носителем. В общем слу.чае выращивание из пара, разбавленного газом, меньше поддается контролю, чем выращивание в закрытой системе, и поэтому его не применяют для веществ, имеющих достаточно большую величину упругости пара. Лучшие кристаллы получаются, по-видимому, в системе, близкой к равновесию и имеющей относительно малую разность температур между питающим веществом и поверхностью растущего кристалла. Если желательно ускорить транспортировку пара к растущему кристаллу, не применяя газа-носителя, то этому может помочь размещение источника пара вблизи кристалла кроме того, можно увеличить подачу вещества к кристаллу, повысив температуру в зоне роста кристала и уменьшив давление в системе, хотя это может сузить область метастабильного пересыщения. [c.219]

Точкой возгонки считают температуру, при которой упругость пара твердого вещества равна внешнему давлению. При этой температуре кристаллы испаряются не только с поверхности, но и по всему объему, что сопровождается растрескиванием и тем самым может привести к загрязнению сублимата. Поэтому возгонку осуществляют обычно при температурах ниже точки возгонки, так чтобы упругость пара оставалась ниже внешнего давления. Фактор разделения, достигаемый при возгонке веществ, упругости паров которых мало отличаются, как правило, невысок. [c.85]

Кристаллы галита и сильвина, образующие сильвинит, содержат микровключения газов и ГЕСЬ шеньых водных растворов.При нагревании кусков сильвинитовой породы до 4С0 С под давлением выделяющихся из микровключений водяного пара и газов кристаллы растрескиваются и разрушаются. При этом преимущественно рассыпаются в более мелкие кристаллы зерна галита, размеры же зерен сильвина изменяются мало. Это создает предпосылки для сухого обогащения калийной руды грохочением ее после прокаливания. Основная масса КС1 будет находиться в крупной фракции, мелкая же фракция будет представлена галитом с примесью K I. [c.274]

III. 1. Давление паров малых кристаллов. Как и для капли жидкости, давление паров малого кристалла увеличивается с уменьшением его размера. Для давления пара кристаллов можно вывести уравнение, подобное уравнению Томсона для жидкостей. [c.71]

Если возможно измерить давление паров малого кристалла с известным объемом то можно рассчитать И величину постоянной в уравнении (111.8). Уравнения (III.7) и (111.8) дают [c.73]

В теореме Гиббса — Вульфа величина у предполагается однородной вдоль у-грани и не зависящей от размера грани, причем свободная энтальпия ребер не учитывается. Тогда увеличение поверхностного химического потенциала и давления паров при уменьшении размеров кристаллов связано с тем фактом, что добавление данного количества молекул к малому кристаллу увеличивает суммарную площадь его поверхности в большей пропорции, чем то же количество молекул, добавленное к большому кристаллу. Это следует из уравнения [c.112]

Хорошо известно, что скорость растворения увеличивается при измельчении, вещества, поскольку при этом увеличивается поверхность его соприкосновения с растворителем. Совершенно независимо от этого равновесная растворимость очень мелких кристаллов больше, чем крупных кристаллов. Большая растворимость очень мелких кристаллов — явление, аналогичное более высокому давлению пара у мелких капелек жидкости (стр. 632). Такое увеличение растворимости с уменьшением размеров практически не проявляется, если кристаллы не очень малы. Однако, если смесь больших и чрезвычайно малых кристаллов оставляют на некоторое время, то маленькие кристаллы исчезают, а большие становятся еще больше этот процесс используют в количественном анализе для перевода осадков в состояние, более удобное для фильтрования. [c.270]

О механизме роста частиц металла на поверхности носителя при термической обработке высказывают два мнения [133, 137]. Согласно первому, рост частиц происходит через двумерный пар, т. е. имеет место направленное движение атомов металла с частиц малых размеров, обладающих большим давлением насыщенных паров, к частицам большего размера и меньшим давлением. Однако, как показано авторами работы [133], для частиц платины процесс спекания через двумерный пар должен длиться около 100 лет. Поэтому авторы предполагают, что рост частиц платины на поверхности носителя обусловлен преимущественно броуновским движением частиц, их столкновениями и слиянием. В соответствии с расчетами скорость перемещения частиц платины диаметром 5 нм по поверхности носителя вполне достаточна для обеспечения необходимой скорости роста кристаллов, вырастающих за несколько часов. [c.61]

Установлено, что растворимость очень мелких (микроскопических) кристаллов выше растворимости больших (макроскопических) кристаллов (рис. У-32). Это явление аналогично повышенному давлению пара над весьма малыми капельками жидкости. [c.397]

При образовании осадка происходит разделение фаз, поэтому этот процесс подчиняется законам, аналогичным законам конденсации малых капель из парообразной фазы или появлению пузырьков паров при кипении жидкости. Во всех случаях первично образующиеся частицы новой фазы очень малы (<С1 нм), а отношение их поверхности к объему и, следовательно, свободная поверхностная энергия велики, т, е. химический потенциал, а также и активность высокодисперсной фазы выше, чем твердой фазы. Иначе говоря, константа равновесия фазовых переходов зависит от степени развития поверхности фаз. Для процесса образования осадка это означает чем меньше радиус образующихся зародышей кристаллов, тем больше произведение растворимости, и следовательно растворимость. Растворимость Lr зародышей и их радиус г связаны между собой следующим соотношением (по аналогии с уравнением для давления паров малых капель) [c.198]

Неустойчивость золей может проявляться также в укрупнении частиц зе счет исчезновения или уменьшения размера более мелких. Процесс укрупнения частиц в золях аналогичен изотермической перегонке, при которой в замкнутом пространстве крупные капли или кристаллы растут за счет мелких вследствие большего давления насыщенного пара малых капель или кристалликов. Такая, неустойчивость золей, выражающаяся в появлении крупных частиц, проявляется тем быстрее, чем больше растворимость дисперсной фазы. Регулируя растворимость дисперсной фазы путем изменения состава дисперсионной среды илИ температуры, можно влиять на скорость процесса в жидкой среде. Именно на этом основаны методы, укрупнения мелких частиц, проходящих через фильтр, что особенно важно при проведении анализов в аналитической химии. Однако в связи с обычно очень малой растворимостью дисперсной фазы разрушение коллоидных систем в результате роста больших частиц за с 1ет малых происходит, как правило, весьма медленно, и с этим видом потери устойчивости исследователю, работающему в области коллоидной химии, приходится иметь Дело сравнительно редко. [c.259]

Выпадение из раствора даже ничтожно малого количества кристаллов растворителя приводит к увеличению концентрации растворенного вещества, понижению давления пара растворителя над раствором и соответственно к понижению температуры плавления следующих порций кристаллов растворителя. Таким образом, отвердевание раствора происходит в некотором интервале температур (двухкомпонентная двухфазная система [c.151]

С понижением давления пара над раствором связана более низкая температура отвердевания раствора, чем у чистого растворителя (температура отвердевания - это температура, при которой давление пара над жидкостью становится равным давлению пара над твердой фазой). Температура отвердевания раствора отвечает выделению из него первого кристалла твердой фазы - кристаллического растворителя (выделение в виде кристаллов даже малого количества растворителя приведет к уменьшению мольной доли растворителя в растворе). [c.258]

Выделение атомов серы из кристаллов сульфида при малом давлении паров серы объясняется весьма просто. Сначала удаляются атомы, лежащие на поверхности, из открытых трещин. На их место изнутри диффундируют другие атомы, оставляя после себя вакансии, и т. д.— [c.244]

Теория образования новой дисперсной фазы зародилась в исследованиях Гиббса (1878 г.) по термодинамике поверхностных явлений и получила развитие в двадцатых годах нашего столетия (школа Фольмера) в экспериментальных и теоретических исследованиях конденсации пересыщенного пара. Взгляды Фольмера на образование зародышей в пересыщенном паре детально рассмотрены в гл. XI, посвященной аэрозолям. Здесь же лишь укажем, что растворимость или давление насыщенного пара малых частиц любой фазы, как это следует из термодинамики, больше, чем у крупных частиц (закон В. Томсона). Иначе говоря, увеличение дисперсности фазы повышает ее растворимость в окружающей среде, или способность вещества к выходу из данной фазы. Поэтому раствор, насыщенный относительно крупных кристаллов, является еще ненасыщенным относительно мелких кристаллов того же вещества. В таких условиях самопроизвольное образование достаточно крупных кристаллических зародышей мало вероятно, а очень мелкие зародыши, возникающие в результате флуктуаций, це могут вызвать кристаллизацию, так как по отношению к ним раствор не является пересыщенным. Очевидно, зародыши ново"й фазы могут образовываться лишь при очень высоких степенях пересыщения, когда возникновение сравнительно больших зародышей статистически более вероятно. [c.225]

Самые слабые силы взаимодействия между частицами существуют в молекулярных кристаллах, к числу которых относятся, например, кристаллы диоксида углерода, серы, бензола, иода и азота. Эти вещества состоят из молекул, слабо взаимодействующих друг с другом. Взаимодействие между их молекулами относится к такому же типу, который описывается поправочным членом в уравнении Ваи-дер-Ваальса. В кристаллических веществах рассматриваемого типа расположение молекул определяется в основном их формой, дипольным моментом и поляризуемостью. Поскольку силы межмолекулярного взаимодействия невелики, для молекулярных кристаллов характерны низкие температуры плавления или сублимации, мягкость или хрупкость, а также необычайно высокое давление паров над их поверхностью. Наличие запаха у таких твердых веществ, как камфора, нафталин или иод, свидетельствует о том, что их молекулы легко испаряются с поверхности твердого вещества. Электропроводность молекулярных кристаллов очень мала, потому что в их молекулах существует ковалентная связь, и способность электронов перемещаться между молекулами оказывается чрезвычайно низкой. [c.176]

Электропроводность воды чрезвычайно мала. Кристаллы воды образуют решетку молекулярного типа. Давление пара при различных температурах см. табл. IV.2 Приложения. Сравнительно высокая температура кипения воды объясняется особенностями ее структуры в жидком состоянии, сильным межмолекуляриым взаимодействием, вызванным преимущественно водородными связями. Плотность большинстна растворителей с повышением температуры уменьшается, тогда как плотность воды при повышении темпера-ож0 дд увеличивается, достигает максимальной величины при 4°С (1,000 г/см ) и уменьшается прн дальпеп-и повышении температуры. Значения [c.170]

Процесс, при котором кристаллы испаряются не плавясь и пар по охлаждении конденсируется непосредственно в виде кристаллов, называют сублимацией. Исходное тело является сублимандом, а продукт—сублиматом. Процесс испарения расплава и конденсации паров прямо в кристаллы следует на звать квазисублимацией. Теоретически любое вещество, которое перегоняется без разложения, может быть сублимировано при подходящей температуре и давлении. Однако сублимация может быть исключительно медленной даже при оптимальных условиях, если давление пара кристаллов очень мало. [c.510]

Эта связь была установлена лишь после того, как в 1934 г. Странским и мной было введено понятие средней работы отрыва , учитывающее отклонения от положения на половине кристалла , которые появляются в начале и в конце каждого ряда при растворении верхних слоев кристаллических граней. Этими отклонениями нельзя пренебрегать в случае кристаллов малых размеров. При помощи этого понятия стал возможен молекуляр-но-кипетический вывод основных термодинамических зависимостей, использованных в теории Фольмера, какими являются уравнения Томсона — Гиббса о давлении паров малых кристаллов уравнение Гиббса — Вульфа о равновесной форме кристаллов работы образования двумерных и трехмерных зародышей и другие. Мною и Странским, а впоследствии в более строгом — в математическом отношении — виде Беккером и Дёрипгом была дана молекулярно-кинетическая трактовка кинетики образования кристаллических зародышей и линейной скорости кристаллизации. Полученные при этом выражения содержат экспоненциальный член, в показателе которого фигурирует работа образования соответствующих зародышей в ее зависимости от пересыщения, [c.5]

Потенциалы ц/,. и. Ноо означают приходящиеся на один моль химические потенциалы малого и бесконечно большого кристаллов, определяемые расстояниями ЛгОт центра. Таким образом, разность ц/,. — Цоо равна изменению свободной энергии при переходе одного моля малого кристалла в кристалл бесконечных размеров. Повышение давления пара Ар/р ., данное в формуле (13. 15) как функция величины кристалла, практически заметно только у маленьких кристалликов. Для макроскопических кристаллов оно очень мало и у кристаллов, размер которых измеряется сантиметрами, имеет порядок величин 10- —10 . Типичными значениями являются, например, а,= 100 эрг/см , Ы— см, У=25 см , 7 ==300°К, =8,31-10 эрг1град-моль. Отсюда получают Ар/рсо=2-10 . Поэтому химический потенциал макроскопического кристалла практически равен потенциалу бесконечно протяженного кристалла. Это значит, что макроскопические кристаллы в общем случае нельзя считать построенными по Вульфу, т. е. как тела с минимальной поверхностной энергией. Только при субмикроскопических размерах кристалла различия в упругости пара по сравнению с бесконечно большой поверхностью, а также разница между стабильными и неустойчивыми гранями кристалла становятся настолько велики, что пропорциональность между расстоянием грани от центра и свободной поверхностной энергией будет действительно наблюдаться. В этом случае образование граней практически сможет протекать в соответствии с условием равновесия Гиббса — Вульфа. [c.321]

JA o И давления паров при уменьшении размеров кристаллов целиком связаны с тем фактом, что добавление данного количества молекул к малому кристаллу увеличивает площадь на относительно большую величину, чем то же количество молекул, добавленное к большому кристаллу. [c.77]

Указанный метод применим для изучения систем с низким давлением насыщенного пара и малыми значениями коэффициентов распределения, но не при слишком малых концентрациях третьего компонента. Для предотвращения испарения летучего компонента из расплавленной зоны до ее полного погружения в кристалл процесс ЗПГТ следует проводить в атмосфере этого компонента, причем давление паров регулируется специальным нагревателем, независимо от нагревателя, создающего градиент температуры в образце. [c.169]

Геометрия молекул является одной из основных характеристик химических соединений. С ней непосредственно связаны как физические, так и химические свойства молекул и веществ. Особый интерес представляет геометрия свободных молекул, т. е. молекул, не подверженных воздействию других молекул или полей. Ярким примером различия строения молекул в парах при малых давлениях и в кристалле могут служить данные для пентахлорида фосфора РС15. Молекула этого соединения в парах имеет конфигурацию тригональной бипирамиды (см. Введение, рис. 4). Однако в кристалле найдена ионная структура с парой ионов РС1+ (тетраэдр) и РС1— (октаэдр). [c.83]

Техника изготовления масок предъявляет особые требования к металлической фольге, так как точность и контроль ширины щелей могут быть связаны непосредственно с размерами кристаллов металла, ориентацией зерен и изменением толщины поверхностного слоя. Еще одна трудность заключается в том, что к металлам с большим удельным весом (с низким давлением паров и малым ТКЛР) не применимы обычные методы травления, для них требуются более агрессивные травители. [c.157]

Как показывают выведенные выше уравнения, упрочнение комплекса при образовании кристаллосольвата может быть весьма значительным при малом значении и высоком значении п. Это упрочнение должно особо сильно проявляться в солях катионов переходных элементов (например, Ре , Со , КЧ", Мп") и катионов с малым радиусом и большим зарядом (Mg , Са"), так как эти катионы энергично сольватируются, и давление пара сольватируюш,его адденда над их кристаллосольватами должно быть особо низким несольватированные соли этих катионов соответственно обш,им законам кристаллохимии должны быть наименее устойчивыми при малой прочности аниона эти соли не могут устойчиво существовать. Например, кристаллы Ре51Рб-6Н20 не выветрились при хранении над концентрированной НаЗО в течение двух лет [24]. Следовательно, давление водяного пара над этими кристаллами меньше, чем над концентрированной Н ЗО [c.221]

Кристаллы растворителя будут находиться в равновесии с раствором только тогда, когда давления насыщенного пара растворителя над кристаллами и над раствором одинаковы, т. е. когда кривая ОН пересечет кривую давления пара раствора данной конаентрации. Температура, отвечающая этому условию, должна быть более низкой, чем температура замерзания чиетого растворителя. Рассматривая бесконечно разбавленные растворы, будем считать отвечающие им бесконечно малые участки ОВ, ВВ, 0D, DD, OF, FF кривых НО, ВС, DE и FG прямолинейными. Из подобия треугольников ВОВ, DOD, FOF следует, что понижение температуры замерзания пропорционально понижению давления пара и, следовательно, понижение температуры замерзания пропорционально концентрации растворенного вещества в растворе [c.355]

Поры тонкопористых адсорбентов заполняются молекулами сильно адсорбирующихся веществ уже в области малых относительных давлении паров, так что адсорбция достигает предела. Это выражено особенно ярко в случае адсорбции пористыми кристаллами цеолитов (см. рис. XIX, 2), В случае же крупнопористых адсорбентов на поверхности пор, за исключением мест их сужений, адсорбция в области малых значений р1р происходит подобно адсорбции на непористых телах той же химической природы. Поэтому на стенках широких пор в области больших. значений р/р образуются, как и на поверхности непористых адсорбентов, полимолекулярные слои. Мы вргдели (см. рис. XVI, 8), что теплота адсорбции при образовании таких полимолекулярпых слоев близка к теплоте конденсации. Поэтому свойства адсорбата в этом случае действительно близки к свойствам жидкости. Чтобы выяснить возможность конденсации пара на поверхности жидкой пленки адсорбата в порах, весьма важно найти зависимость давления пара от кривизны поверхносги жидкости. [c.521]

Рекристаллизация. Рекристаллизацией называется процесс, ведущий к уменьшению общей и поверхностной энергии кристаллической массы без уменьшения подвижности кристаллов друг относительно друга. Уменьшение потенциальной энерии кристаллической массы происходит за счет процессов, протекающих внутри кристаллов, — переноса вещества из областей с большей концентрацией дефектов в области с меньшей их концентрацией, или за счет переноса вещества от мелких частиц порошка к более крупным, что ведет к уменьшению общей поверхности твердого тела. Механизм такого переноса в порошках может быть различным. Если вещество нелетуче (давление его насыщенного пара в условиях опыта пренебрежимо мало), то перенос может происходить путем перемещения вещества диффузией в объеме или по поверхности зерен в направлении к областям контакта зерен. Последние в энергетическом отношении аналогичны вогнутому мениску, где силы, действующие на частицы, находящиеся на поверхности, больше сил на выпуклом мениске. [c.213]

Скорость роста в этом случае определяется вероятностью образования зародыша и незначительна, пока пересыщение а = Р—Ро) Ро (где Р—действительное, а Ро — равновесное давление пара) не достигает десятков процентов. В этих условиях рост слоя после его зарождения будет происходить исключительно быстро и не будет лимитировать скорость роста кристалла. Тем не менее рост большинства реальных кристаллов наблюдается при очень малых пересыщениях. Это значит, что граница раздела (подложка) атомнощеро-ховата, она имеет готовые активные центры кристаллизации. [c.480]

Свойства Чистый фенилгидразии образует кристаллы, плавящиеся при 23°. В вакууме (при 12 мм, давления т. к, 120°) он перегоняется без разложения при 750 мм, давления он переходит при 241°—242°, отчасти разлагаясь. На воздухе он окисляется и окрашивается в темнокоричневый цвет. Фенилгидразии мало растворим в холодной воде, легче в горячей, очень легко в спирте и эфире, почти нерастворим в крепком едком натре. Он летуч с парами воды. Фе-нилгидразин—сильный яд. [c.84]