Волновые функции молекулы, симметрия

Операции симметрии в молекулах можно рассматривать с двух точек зрения. Их можно определить или как операции, которые переводят молекулу в эквивалентное положение, так что после выполнения операции каждая точка молекулы совпадает с эквивалентной точкой (или сама с собой) молекулы в ее первоначальной ориентации, или как операции, которые оставляют неизменным гамильтониан молекулы. Первое определение легче понять с физической точки зрения, однако второе определение является более общим и подчеркивает тот важный факт, что симметрия зависит от конкретного вида гамильтониана. Так, если приближенный или модельный гамильтониан обладает более высокой симметрией, чем истинный гамильтониан, это может оказаться очень полезным прн расчете приближенных волновых функций молекул, которые сами по себе не обладают высокой симметрией. [c.136]

Понятие орбитального момента практически не используется для описания электронного состояния нелинейной молекулы, хотя спиновая мультиплетность еще сохраняет свое зиачение. Если молекула имеет элементы симметрии, а электроны локализованы таким образом, что электронное облако все еще сохраняет симметрию молекулы, то описание электронного состояния основывается на влиянии операции симметрии на волновую функцию. Символы симметрии А, В, Е н Т с различными над- И подстрочными индексами используются для обозначения изменения волновой функции при различных операциях симметрии. Обычно надстрочный числовой индекс, предшествующий символу, соответствует спиновой мультиплетности. За [c.38]

Таблица характеров, описывающая симметрию физически допустимых волновых функций молекулы воды [c.139]

Наличие симметрии в молекуле упрощает ее математическое описание. Волновые функции молекулы должны иметь всю симметрию молекулы. [c.418]

Построенная из перечисленных выше молекулярных орбиталей волновая функция молекулы приводит к правильной симметрии распределения электронной плотности и не находится в противоречии с экспериментальными данными. Что же касается молекулярных орбиталей, то они определены не вполне однозначно. [c.255]

Постройте в рамках метода валентных связей волновую функцию молекулы На, используя в качестве базисного набора атомные Is- и 25-орби-тали. Включите в волновую функцию только ковалентные члены. Не забудьте включить коэффициенты смешения для членов, которые не обязательно должны быть равны друг другу по требованиям симметрии. [c.221]

Полное описание состояния молекулы в газовой фазе требует указания ее вращательного колебательного и электронного состояний. Спектроскописты изучают разности энергий между состояниями. В приближениях Борна — Оппенгеймера и независимых частиц полная волновая функция молекулы является простым произведением электронной, колебательной и вращательной волновых функций. Симметрия конкретного состояния определяется произведением представлений для электронной, колебательной и вращательной функций. Спектральные правила отбора зависят от полной симметрии исходного и конечного состояний, а не от индивидуальных типов симметрии волновой функции того или иного вида. Вращательная спектроскопия занимается меньшими энергетическими интервалами, чем колебательная и тем более электронная спектроскопия. Обычно когда изучается вращательный спектр молекулы, она находится в основном электронном и колебательном состояниях. Поэтому в ней возникают лишь изменения вращательного состояния, и накладываемые симметрией правила отбора в этом случае определяются только представлениями вращательных состояний. Эти правила отбора обсуждались в гл. 3. [c.347]

Это первое необычное свойство теории циклобутадиена. Второе касается электронной симметрии состояния, которому метод ВС приписывает столь значительную стабилизацию она тоже оказывается необычной. Свойства симметрии электронной волновой функции молекулы описываются при помощи операций симметрии, приводящих к тождественному расположению ядер. Для квадратной плоской модели циклобутадиена типичными операциями симметрии являются отражение в плоскости молекулы, вращение на угол тг/2 вокруг оси четвертого порядка и инверсия относительно центра симметрии. Согласно основной теореме квантовой механики, распределение электронной плотности, описанное какой-либо волновой функцией, не должно изменяться нод действием операции симметрии. Сама волновая функция, квадрат которой дает электронную плотность, гораздо менее ограничена в своих свойствах симметрии и может, например, менять знак в результате операции симметрии и все же сохранять обязательную инвариантность квадрата. Допустимые типы поведения под действием всех операций образуют [c.37]

В методе Гайтлера— Лондона волновая функция молекулы в нулевом приближении строится из волновых функций изолированных атомов. Энергия системы в первом приближении определяется средним значением оператора Яо в состоянии, соответствующем волновым функциям нулевого приближения. Волновая функция основного состояния молекулы образуется из волновых функций основ- у ного (15) состояния атомов водорода. При выборе волновой функции нулевого приближения надо учесть симметрию волновой функции, следующую из одинаковости электронов. Двум возможным спиновым состояниям электронов [c.621]

Все предыдущие рассуждения относились к молекулам, состоящим из разных ядер. Если в состав молекулы входит некоторое число одинаковых ядер, то на полную волновую функцию молекулы накладываются дополнительные требования симметрии по отношению к перестановкам одинаковых ядер. Полная волновая функция должна быть симметричной относительно перестановки пары одинаковых ядер целого спина и антисимметричной по отношению к перестановке пары одинаковых ядер полуцелого спина. [c.654]

Широко распространенная в электронной спектроскопии классификация электронных состояний и переходов опирается на теорию групп [1]. Предпосылкой для ее применения является знание свойств симметрии волновых функций молекулы. Последние определяются геометрией и симметрией молекулы. Для характеристики молекулярной симметрии необходимо знать элементы симметрии и связанные с ними операции симметрии. [c.32]

Индексы + (плюс), — (минус), ии g характеризуют симметрию электронной волновой функции молекулы. Если электронная волновая функция не меняется при отражении от плоскости, проведенной через ядра атомов молекулы, соответствующее ей состояние называется симметричным и обозначается индексом+ . если же волновая функция меняет знак на обратный, состояние называется антисимметричным и обозначается индексом —. Для молекул, имеющих ядра с одинаковыми зарядами, состояния дополнительно различаются по их четности. Если электронная волновая функция не меняет знак при изменении знака координат всех электронов, соответствующее состояние называется четным и обозначается индексом g. Если при изменении знака координат электронов волновая функция меняет знак, состояние нечетное и обозначается индексом и. [c.51]

Правило Лапорта является специальным случаем правила отбора по симметрии применительно к молекулам, которые имеют центр симметрии. Запрет электронных переходов по симметрии, в том числе по парности, не является таким сильным, как спиновый, запрет. Вследствие взаимодействия электронных волновых функций с колебательными волновыми функциями различной симметрии этот запрет часто снимается и запрещенные по симметрии или по парности переходы можно наблюдать как слабые полосы. Это в особенности возможно тогда, когда возбужденные состояния, к которым приводят запрещенные по симметрии или парности электронные переходы, энергетически близки к состояниям, возникающим в результате разрешенных переходов. [c.45]

Интенсивность переходов, запрещенных по соображениям симметрии, можно оценить, используя теорию Герцберга — Теллера для переходов, индуцированных колебаниями [70], и метод молекулярных орбиталей для возбужденных электронных состояний. В приближении Борна — Оппенгеймера колебательная волновая функция молекулы записывается в виде [c.46]

Можно показать, что результаты действия операторов симметрии группы на волновую функцию молекулы порождают неприводимые представления точечной группы. Теорема, обратная этой теореме, — теорема Вигнера, согласно которой все собственные функции молекулярной системы принадлежат к одному из типов симметрии группы. [c.11]

В чисто вращательном спектре комбинационного рассеяния линейных молекул симметрии например N2, Нг, Ог, СОг, S2, НС=СН, N = — С N, НС = С — С = СН и т. п., наблюдается чередование интенсивности линий вплоть до исчезновения ряда линий. Это явление обусловлено свойствами симметрии вращательных волновых функций и симметрией волновой функции электронного состояния по отношению к инверсии координат всех частиц. [c.118]

Этот важный результат применим к точным волновым функциям молекулы. Однако он непосредственно означает, что приемлемые приближенные волновые функции должны быть построены таким образом, чтобы они принадлежали также к различным типам симметрии. Такое ограничение, в частности, вводится и для линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО) в теории МО. Каждая МО удовлетворяет уравнению [c.11]

Как уже отмечалось, волновая функция молекулы является ее векторным свойством, так как она характеризуется численной величиной и знаком. Поэтому изменение волновой функции описывается одним из возможных для данной точечной группы типов симметрии. Тип симметрии волновой функции обозначают символом, принятым для рассматриваемой группы, также как и состояние, которому соответствует волновая функция. [c.17]

В настоящее время электронную волновую функцию молекулы принято представлять в виде произведения одноэлектронных волновых функций (молекулярных орбиталей), каждая из которых определяет свойства одного электрона в поле ядерного остова молекулы. Тип симметрии молекулярных орбиталей обозначается строчной буквой, соответствующей обозначению типа симметрии (например, орбиталь, относящаяся к типу Аи обозначается 01). Состояние молекулы в целом определяется занятыми молекулярными орбиталями. Так, для основного состояния молекулы воды можно записать [c.17]

Во-вторых, возможно снятие запрета по симметрии за счет электронно-колебательных взаимодействий. Если электронно-колебательные взаимодействия велики, полную волновую функцию молекулы нельзя представить в виде произведения электронной и колебательной функций, поэтому нельзя рассматривать чисто электронный матричный элемент полные волновые функции будут отражать искажение электронных орбиталей колебаниями ядер. Следовательно, переходы, запрещенные как чисто электронные, могут оказаться разрешенными для молекул, симметрия которых искажена по сравнению с равновесной конфигурацией вследствие движения ядер. [c.31]

Рассмотрим свойства симметрии волновых функций молекулы в основном и возбужденных состояниях. [c.54]

Вращательное квантовое число двухатомной молекулы (обозначается символом /) часто представляется как число единиц углового момента вращающейся гантели. Такое представление дает возможность описать некоторые явления, наблюдающиеся в химической кинетике, и полезно для определения порядков величин временных интервалов и разности энергий в некоторых процессах. В действительности / относится не к простой вращающейся гантели, а означает число единиц углового момента, соответствующее молекуле в целом, и зависит от полной волновой функции молекулы. Исходя из симметрии можно определить, какие значения I возможны, а какие—нет. Примером этого служит спектр (рис. 1.3). [c.29]

Продолжаем рассмотрение волновой функции молекулы водорода. Каким образом можно построить более точную волновую функцию Было показано (см. гл. 4, 2), что конфигурация порождает термы Д, среди которых имеется и терм основного состояния Нз. Для построения МО симметрии тг можно, например, использовать атомный базис, в который следует включить поляризующие р-функции. Из этих МО получаем волновую функцию терма в виде [c.247]

Волновая функция молекулы должна учитывать вклады от многих различных состояний, и это приводит к неточности обозначения электронов определенным набором квантовых чисел, даже если такое обозначение наиболее удобно для предсказания поведения молекул. Вклады состояний, которые заметно отличаются от данного состояния полной энергией и другими свойствами симметрии, в волновую функцию рассматриваемого состояния будут малы. Таким образом, вклад -состояний в -состояния невелик, так же как и вклад (—)-состояний в ( + )-состояния. [c.34]

Электронные состояния двухатомных молекул могут различаться также по свойствам симметрии. В основе этого, как уже отмечалось (см. гл. 3), лежит поведение волновых функций молекулы при операциях симметрии. Для операции отражения в плоскости симметрии, проходящей через ось молекулы, состояния могут быть либо положительными ( + ), либо отрицательными (—) в зависимости от того, сохраняет или меняет при этом знак волновая функция Ч . Этот индекс пишется около символа состояния вверху справа. Если двухатомная молекула состоит из двух одинаковых атомов, то она обладает центром симметрии. По отношению к операции отражения в центре симметрии электронные состояния таких молекул подразделяются на четные ( ) и нечетные (ы). Этот индекс пишется внизу справа относительно символа состояния. Так, основное электронное состояние молекулы водорода (НИН) является состоянием т. е. син- [c.66]

В действительности, понятие обмена отражает перераспределение электронной плотности, получаемое в нулевом приближении теории возмущений по межэлектронному взаимодействию вследствие учета перестановочной симметрии волновой функции молекулы. [c.161]

В разд. 2.11 было показано, что полная электронная волновая функция молекулы должна согласовываться с симметрией ядерного остова, в поле которого двигаются электроны. [c.163]

Эту задачу можно упростить, воспользовавшись тем, что молекулы такого типа обладают аксиальной симметрией. Создаваемое ядрами поле, в котором двигаются электроны, остается неизменным при вращении вокруг линии, соединяющей оба ядра. Угловой момент электронов относительно этой оси должен быть постоянной движения в классической механике, поскольку силы, действующие. между электронами и ядрами, не могут изменить эту компоненту их полного углового момента. Обозначим эту ось 2, тогда волновая функция молекулы должна быть собственной функцией оператора М . Как было показано в разд. 4.5, в орбитальном пред ста вл ении это должно быть справедливо и для отдельных орбиталей. Если перейти к сферическим координатам, где в качестве полярной оси выбрана ось I, то каждая МО фр должна иметь вид [c.168]

Таким же образом можно воспользоваться и пространственной симметрией. Согласно результатам, изложенным в приложении III (стр. 355), разложение любой волновой функции данной симметрии содержит только функции с той же симметрией. Ситуация полностью аналогична той, которая возникает при рассмотрении спиновой симметрии собственные числа S, М фактически являются некоторыми индексами, нумерующими различные базисные функции (Л1=5, 5—1,. .., —S) отдельного (25+1)-мерного представления Ds группы вращений спинового пространства эти индексы поэтому соответствуют в точности индексам (а, t) в приложении III. Функции определенной симметрии в отношении пространственных операций симметрии снова могут быть построены как линейные комбинации базисных детерминантов. Для молекул это легко сделать, используя методы, изложенные в приложении III в последующих разделах будут приведены соответствующие примеры. [c.74]

Вырождение функций с различными значениями т может быть использовано при составлении таких атомных орбиталей, которые, оставаясь собственными функциями операторов Ь и и, не будут собственными функциями оператора Ц. Эти орбитали часто более удобны и более соответствуют действительности, чем рассмотренные выше. Так, при разложении волновой функции молекулы, обладающей тетраэдрической симметрией, видно, что орбитали с одинаковыми значениями I, но разными т всегда появляются в некоторых определенных комбинациях, оказывающихся действительными функциями и выражающихся более просто через декартовы координаты. Эти так называемые кубические гармоники настолько часто употребляются в квантовой химии, что в табл. 18 приводится выражение для нескольких первых кубических гармоник с использованием модифицированных обозначений для орбиталей, из которых они возникают. Специальные свойства симметрии кубических гармоник рассматриваются в книге [4]. [c.342]

В качестве примера рассмотрим две волновые функции молекулы, обладающей симметрией Сзр (см. рис. 8.5). [c.138]

Следует, указать на два обстоятельства, позволяющие применять для ориентировки правило сохранения орбитальной симметрии. Во-первых, точные волновые функции неизвестны, и приходится использовать вместо них приближенные функции МО ЛКАО. Однако последние правильно отражают наиболее важное здесь свойство точных волновых функций — их симметрию. Во-вторых, для ориентировочных оценок можно в волновой функции (217.1) вместо бесконечной суммы возбужденных состояний ограничиться лишь первым из них, вклад которого наиболее существен. Таким образом, при качественных оценках можно исходить из волновых функций основного и первого возбужденного состояний реагирующей системы. Чтобы энергетический барьер реакции был невысок, первое возбужденное состояние системы должно иметь ту же симметрию, что и основное, н не очень сильно, отличаться от него по энергии. Возбуждение молекулы из основного в первое возбуаденное состояние представляет собой переход электрона с высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) на низшую свободную молекулярную орбиталь (НСМО). Поэтому симметрия и разность энергий именно этих двух орбиталей, НСМО и ВЗМО, играют первостепенную роль при качественных оценках возможности протекания реакции через то или иное переходное состояние. ВЗМО и НСМО должны в благоприятном случае иметь одинаковую си (метрию и мало отличаться по энергии. На это впервые указал в 1952 г. Фукуи [43]. [c.143]

Нахождение волновых функций молекул является весьма сложнопй и далеко не всегда удовлетворительно решаемой задачей. В то же время есть свойства молекул, которые могут быть описаны без использования явного вида волновых функций. Например., оптические спектры двухатомных молекул успешно классифицируются с учетом того, являются они гомо- или гетероядерными, независимо от вида составляющих их атомов некоторые свойства кристаллов, состоящих из разных атомов, оказываются похожими лишь потому, что имеют решетку одинаковой структуры и т. д. В приведенных и многих других случаях идентичность свойств разных веществ обусловлена сходством их геометрии. Поэтому в квантовой химии важную роль играет описание свойств симметрии молекул и кристаллов. Для такого олисания применяется теория групп, элементарные сведения [c.67]

Если молекула обладает симметрий, то и электронно-колебательная волновая функция имеет симметрию. Умножая ее на симметрию вращательной волновой функции, можно получить полные свойства симметрии. Вопрос заключается лишь в том, как связаны между собой типы асимметричного волчка (+ +, Н--,. ..) с полными типами симметрии. Необходимо помнить, что при такой корреляции отражение в плоскости симметрии эквивалентно двухкратному повороту вокруг оси, перпендикулярной этой плоскости [74]. Поэтому ясно, что для молекулы точечной группы в- элек-тронно-колебательном состоянии вращательные уровни + + и [c.150]

Предположим, что в молекуле аммиака увеличиваются длины всех трех МН-связей до очень больших одинаковых значений при сохранении углов между связями такими, какими они были в нормальной молекуле. Тогда растянутая молекула будет сохранять свою Сзу-симметрию. По мере растяжения связей молекулярные орбитали аммиака должны в соответствии с соображениями, приведенными в разд. 6.1, перейти в атомные орбитали составляющих атомов, причем три из них должны быть 2р-орби-талями атома азота. Выберем декартовы координаты таким образом, чтобы ось г была направлена по оси Сз. Выбор осей л и у неоднозначен. Направим ось х произвольно вдоль одной из связей N—Н, как это показано на рис. 7.3. Теперь можно рассмотреть результат действия операций симметрии группы Сзи на три 2р-орбитали. Легко заметить, что 2р2-орбиталь остается неизменной при всех операциях группы, так что ее характеры должны быть равны 1, 1, 1. Ясно, что эта волновая функция имеет симметрию Лртипа. [c.147]

Функции, полученные из уравнения с помощью операций фактор-группы, являются функциями подобного же вида, принадлежащими разным местам элементарной ячейки, заданным одним из значений индекса . Линейные комбинации уравнения (19) и его преобразований могут быть составлены так, чтобы они принадлежали представлениям фактор-группы. Пример будет приведен ниже . Даже если вектор к не равен нулю, может, однако, случиться, что он инвариантен по отношению к определенным операциям фактор-группы. Эти операции образуют подгруппу фактор-группы, названную Бокартом и др. [5] группой волнового вектора. Из функций [уравнение (19)], принадлежащих к-му представлению группы трансляций, тоже могут быть составлены такие комбинации, которые обладают свойствами представлений группы волнового вектора. В качестве примера для простого кристалла нафталина и антрацена (Р21/й) уже было показано, что для к = О волновые функции кристалла преобразуются подобно представлениям фактор-группы. Сг/г, приведенным в табл. 1. Существуют два занятых места, пронумерованных 1 и 2, и /2 молекул в каждом наборе молекул, связанных трансляцией. Из операций фактор-группы, приведенных в табл. 1, как вращение, так и отражение переводят набор 1 в набор 2 и наоборот. Инверсия переводит каждый набор сам в себя, а представления фактор-группы должны иметь те же самые характеры ( или и), что и волновые функции молекулы. Прежде чем рассматривать другие операции, следует найти соотношение между системами координат молекул в этих двух местах. Это делается следующим образом. Предположим, что прямоугольная правовинтовая система осей совмещена с осями симметрии молекулы в месте 1 элементарной ячейки при выбранном произвольно положительном направлении. Тогда расположение осей для молекулы в месте 2 будет определяться преобразованием исходных осей с помощью операций 0/1. Теперь преобразование функции при помощи каждой операции симметрии фактор-группы фиксировано, а следовательно. [c.521]

Вследствие тетраэдрической (то есть сферической) симметрии ион тетрагидробората используют в качестве модели для теоретических расчетов [11]. Определенные экспериментально и теоретически рассчитанные (по методу Р800) силовые константы иона хорощо согласуются между собой в случае аниона тетрагидробората, но в случае иона аммония совпадение неудовлетворительно. Одноцентровые волновые функции сферической симметрии были использованы для оценки диамагнитной восприимчивости, поляризуемости, нормальных вибрационных частот и полной энергии молекулы. Согласно расчетам, в анионе имеет место следующее распределение зарядов - -0,044 на атоме бора и —0,261 на каждом атоме водорода [11]. [c.247]