Декалин дегидрогенизация

Около 50% всего превраш енного декалина реагирует при крекинге под давлением с разрывом кольца, в то время как реакции дегидрогенизации подвергается всего 10—20% декалина. [c.153]

При понижении температуры крекинга декалина и нафтено-ароматических углеводородов в меньшей степени наблюдаются реакции дегидрогенизации и преобладают процессы расщепления нафтеновых колец. Это позволяет полагать, что при низкотемпературном каталитическом крекинге полициклических нафтеновых п нафтено-ароматических углеводородов, содержащихся в масляных фракциях нефти, особенно из тяжелых нефтей, можно ожидать раскрытия нафтеновых колец с образованием углеводородов с меньшим числом нафтеновых и ароматических колец, малого количества газов п низкокипящих соединений. [c.249]

Энергетическая выгодность плоскостной секстетной адсорбции циклогексанового кольца особенно отчетливо проявляется при сопоставлении условий процесса на металлах и окислах. Если на металлах процесс осуществляется при температурах около 300° С и с энергией активации 55—75 кДж/моль, то на окислах реакция идет при температуре 500—600° С с энергией активации 80— 160 кДж/моль. Наличие реберной и плоскостной ориентации доказывается на примерах циклогексана и декалина. На никеле, где осуществляется плоскостная адсорбция обоих углеводородов, циклогексан дегидрируется быстрее декалина, хотя энергия активации одинакова и составляет 52,25 кДж/моль это доказывает плоскостную ориентацию колец на никеле. На окиси хрома, где процесс осуществляется по дублетной схеме, циклогексан и декалин дегидрируются с одинаковыми скоростями и с одинаковой энергией активации 108,7 кДж/моль. Реберная ориентация углеводородов на окислах обусловливает возможность дегидрогенизации пяти- и семичленных циклов и дегидрогенизацию парафиновых углеводородов. Окись хрома — один из лучших катализаторов дегидрирования углеводородов. При гидрировании бензола обнаружены промежуточные продукты (циклогексен), что свидетельствует о более широком, чем предполагалось, распространении дублетной схемы. [c.76]

Было выполнено также сопоставление скоростей дегидрогенизации циклогексана, его гомологов и циклогексена на окисных катализаторах по кажущейся константе скорости данной реакции а, вычисленной по уравнению Фроста. Используя результаты опытов, проведенных при различных температурах и постоянной скорости подачи (2 час- ), были вычислены средние скорости образования аренов по их выходу, отнесенному к 1 см катализатора, Ша - Путем сравнения величин ша в ряду циклогексан, циклогексен, декалин и тетралин выяснено влияние структуры и ненасыщен ности молекул циклических углеводородов на скорость их дегидрогенизации. В табл. 5 скорость конверсии всех углеводородов сопоставлена со скоростью дегидрогенизации циклогексана, принятой за единицу. [c.141]

Скорость дегидрогенизации шестичленного цикла резко увеличивается при наличии в нем двойной связи, а также сконденсированного с ним гидроароматического (декалин) и особенно аро- [c.141]

Рис. 18. Расположение молекул циклогексана (/) и декалина (2) на гранях (111) металлов с решеткой А1. Прямые Аррениуса для дегидрогенизации циклогексана (/) и декалина (2) а никеле (а) и на окиси хрома (б) [224]

Гидрогенизации как присоединению водорода по месту двойных углеродных связей в системе ароматическое соединение — водород, отвечает обратное превращение — дегидрогенизация отщепление водорода от гидрированного продукта с переходом его обратно в ароматическое производное. Обычно равновесие в пользу дегидрогенизации устанавливается при более высокой температуре, чем нужно для гидрогенизации. Мы выше видели это уже на примере превращения декалина в тетралин. Подобно этому циклогексанол на никеле при 360° почти нацело превращается в фенол ) [c.498]

Удельный вес различных направлений реакций крекинга декалина под давлением в зависимости от глубины превращения декалина (от 18 до 90%) колеблется реакции, связанные с разрывом кольца, составляют от 44 до 58%, реакции, связанные с дегидрогенизацией, — от 10 до 22% и реакции, направленные в сторону конденсации, — от 46 до 20 %. [c.26]

Подобный же результат был получен автором еще в 1930 г. совсем другим методом [77] для металлического катализатора. В случае дегидрогенизации бутана, рассмотренном выше, результат можно было получить благодаря осложнению реакции— появлению последующей после дегидрогенизации бутана реакции образования бутадиена. В случае дегидрогенизации декалина над осмием было использовано осложнение, вызываемое отравлением продуктом полимеризации. Анализ результатов измерения кинетики позволил установить [77], что в этой реакции при 270 в 1 сек из 100 адсорбированных молекул декалина лишь 4 молекулы превращаются в нафталин, а остальные 96 десорбируются с поверхности в газовую фазу в неизмененном виде. [c.71]

Высказано предположение о существовании предела покрытия носителя катализатором. Гриффит [207], варьируя концентрации носителя при дегидрогенизации декалина, декана и гексана на окиси хрома, осажденной на носителе, нашел, что для более крупных молекул (декалин и декан) можно добавлять большее количество носителя, между тем как у сравнительно небольших молекул (гексан) сразу же проявляется эффект разбавления (фиг. 40). Гриффит объясняет это тем, что молекулы гексана могут проникать ко всем активным частям чистого катализатора, чего не наблюдается ни у декана, ни у декалина вследствие того, что у них более резко выражен стерический эффект. [c.478]

Изомеризация декагидронафталина и дегидрогенизация декалина 3648 [c.506]

В 1929 г. Зелинский и Баландин опубликовали результаты изучения кинетики дегидрогенизации декалина [41]. В своем сообщении они привели ряд таких выводов, которые далеко выходят за рамки обычных исследований в области кинетики. Прежде всего было установлено, что для дегидрогенизационного гетерогенного катализа применимо уравнение Аррениуса [c.94]

Установлено, что в присутствии крекирующих катализаторов реакция переноса водорода не является реакцией дегидрогенизации, сопровождаемой каталитической гидрогенизацией, как это происходит над такими катализаторами, как платина и никель. Тот факт, что способные к дегидрированию нафтеновые углеводороды, например декалин, являются подходящими веществами для насыщения олефиновых углеводородов, дает основания пред- [c.412]

Дегидрогенизации до ароматических углеводородов подвержены и конденсированные шестичленные нафтены ряда декалина, однако реакция в этом случае протекает значительно труднее и сопровождается отщеплением алкильных групп. Поэтому метод рекомендуется только для бензиновых фракций. При некоторых условиях дегидрогенизации до ароматических углеводородов подвергаются и пента-метиленовые (алкилированные) углеводороды. [c.205]

Аналогично производился количественный анализ углеводородов ряда декалина, переведенных дегидрогенизацией в нафталиновые углеводороды (см. табл. 159). [c.225]

По сравнению с декалином тетралин значительно легче иодвергаетея реакции дегидрогенизации с образованием нафталина. [c.157]

В результате применения каталитической дегидрогенизации, тазожидкостной хроматографии и спектральных методов анализа во фракции 180—350°С арланской нефти установлено присутствие углеводородов ряда циклогексана, декалина, тетралина. Кроме того, установлено присутствие циклогексилбензолов и дициклогексилов. Содержание циклогексановых углеводородов в 6—8 раз больше, чем декалиновых. Среди декалиновых углеводородов количественно идентифицированы декалин 1- и 2-метил-декалины 2-этилдекалин 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 2,3-, 2,6- и [c.28]

По данным ряда исследователей, нафтены очень чувствительны к крекингу над алюмосиликатными катализаторами. Скорость-их распада повышается с увеличением молекулярного веса [83], Полициклические нафтены легче подвергаются расщеплению и дегидрогенизации, чем гомологи моноциклические. Так, среди продуктов, получающихся при каталитическом крекинге декалина при 400°, анализом было найдено нафтенов 66,5% (в том числе неизмененного декалина 21,7%), ароматических углеводородов-16,5 %, тетралина 6,5%. Образование ароматических углеводородов [84, 85] идет как по линии дегидрогенизации исходных нафтенов, так и после распада колец и образования парафинов [83]. [c.249]

Однако в случае нефти подобные реакции, требующие высокой температуры, невозможны. Часто нафталин рассматривается как продукт дегидрогенизации уже готовых бициклических структур полиметиленового ряда. В этом случае декалин и тетралин могли бы служить источником нафталина. Проверка дегидрогенизации этих углеводородов при низких (до 250°) температурах в присутствии алюмосиликата показала, что ни декалин, ни тетралин в действительности нафталина не образуют. К. Пч Лавровский получил все же нафталин из тетралина и декалина, но при гораздо более высоких температурах порядка 450°, когда [c.126]

Новейшие исследования нафтеновых кислот с точки зрения их химической структуры в общем подтвердили прежние представления о нолиметиленовой структуре содержащего в них ядра, по расширили наши представления о самой природе ядра. Так например, стало известно, что в кислотах может существовать два, три или даже четыре ядра, отвечающих декалину, или вообще связанных через два углерода. Из венесуэльской нефти выделены бициклические нафтеновые кислоты с формулами для ядра С Н2п-4 до СпНгп—8- Дегидрогенизация углеводородов, восстановленных литий-алюминийгидридом из эфиров кислот показала, что большинство кислот, по-видимому, содержит мало полиметиленовых циклов, способных превращаться в ароматические углеводороды. Выход последних не превышал 5—8%. Возможно присутствие гибридных циклов, связанных с различными радикалами и карбоксильной группой. [c.138]

Для выяснения влияния природы окисного катализатора на глубину реакции дегидрогенизации экспериментально установлены температурно-скоростные ее зависимости для метилциклогек-сана на алюмохромовом, а также для декалина и тетралина на алю-мокобальтмолибденовом катализаторах. [c.138]

Из данных табл. 5 видно заметное возрастание скорости дегидрогенизации в ряду циклогексан, метилциклогексан, 1,4-диметилциклогексан, этилциклогексан. С повышением температуры различие между скоростями дегидрогенизации циклогексана, его гомологов, циклогексена и декалина на алюмомолибденовом катализаторе незначительно уменьшается. Резкое возрастание с температурой относительной скорости дегидрогенизации тетралина на алюмомолибденовом и метилциклогексана на алюмохромовом контактах обусловлено более высокими значениями температурных коэффициентов скоростей этих реакций. [c.141]

Изучены основные направления превращения и кинетика дегидрогенизации циклогексена, моноциклических шестичленных нафтенов С —Сз декалина и тетралина в присутствии окисных катализаторов риформинга. [c.143]

Циклопарафины. При обычном термическом крекинге цикло-парафинов (например, циклогексана и его гомологов) происходит распад кольца и образование низкомолекулярных олефинов и диенов. Разложение декалина носит сложный характер, и в зависимости от условий процесса на долю реакций разрыва кольца приходится 44—58%, на процессы дегидрогенизации — 10—22%, на реакции конденсации —20—46%. При крекинге тетралина (под давлением и нри 450°С) реакции проходят в [c.166]

Очень мало известно относительно некаталитической дегидрогенизации других полициклических нафтенов. Вполне возможно, что дегидрогенизация производных декалина и трициклических нафтенов протекает много легче, чем дегидрогенизация тетралина. Экспериментальных исследований термической дегидрогенизации таких углеводородов, видимо, не производилось. Известно, однако, что нафталин, метил- и диметилнафталины и метилированные антрацены могут быть выделены из продуктов глубоких стадий крекинга газойлей прямой гонки, состоящих преимущественно из нафтенов. Эти ароматические полициклические углеводороды с короткими боковыми цепями, вероятно, образуются в результате деалкилирования и дегидрогенизации исходных нафтенов. [c.69]

В ряде работ [17, 18] для дегидрогенизации на металлах VIII группы циклогексана и его гомологов и цроизводных, а также для декалина величина - -10-3 была найдена близкой к значению 2,0. Найденное [c.214]

В случае нафтенов, полученных гидрогенизацией нафталина, дегидрогенизация в ароматику оказывается основной реакцией. Установлено, что декалин дегидрогенизуется в нафталин по схеме [c.618]

Дегидрогенизация гидронафталина окталены превращаются в декалин и тетралин при температуре 300° декалин дегидрогенизуется при 300° очень медленно и легко при более высокой температуре в присутствии метильных групп у третичных атомов углерода при 200° не происходит ни дегидрогенизации, ни диспрюпор-ционирования при 300° эти соединения дегидрогенизуются и в зависимости от катализатора метиль-ная группа или отщепляется или перемещается к а-углеродному атому [c.361]

Однако в последнее время стали появляться указания на то, что уголь сам по себе является катализатором дегидрогенизации и деалкилирования углеводородов. Так, Рабинович, Снегирева и Теснер в 1953 г. показали, что активированный уголь и сажа катализируют разрыв С — Н- и С — С-связей и реакции циклизации [31]. Дегидрогенизация декалина при 520° С на активированном угле протекает бурно, на саже в 12 раз медленнее. Октан при 500° С на угле при объемной скорости 0,7 мл1час дает катализат с содержанием 8—10% ароматики и 10—12% олефинов. В реакциях дезалкилирования порядок активности катализаторов следующий активированный уголь > алюмосиликатный катализа- [c.120]

II] пришли к аналогичному результату из сравнительного кинетического исследования дегидрогенизации циклогексана и декалина на платине и на окиси хрома. Секстетные и дублетные модели продробно рассмотрел Трепнел [12] в обзоре, посвященном мультиплетной теории. Требуемая для секстетной и дублетной моделей ориентация никеля гранью- [c.316]

Дегидрогенизация не является характерной реакцией над свежими катализаторами крекинга, хотя выделение молекулярного водорода часто происходит значительно быстрее, чем в процессе термического крекинга. Прямая дегидрогенизация парафинов или простейших нафтеновых угле-в роДов, подобных циклогексану, наблюдается в незначительной мере. Для более высокомолекулярных нафтеновых углеводородов, таких, как бициклогексил или декалин, наблюдается дегидрогенизация в соответствующие ароматические соединения. Дегидрогенизация становится важной реакцией в том случае,, когда насыщенное или частично насыщенное кольцо связано с ароматическим кольцом. Например, в случае крекинга тетралина при темнераауре 525° 28% исходного продукга подверглось превращению в газ и низкокипящне жидкие углеводороды, 16% — в нафталин [36]. [c.411]

Теория карбоний-ионов объясняет основные особенности каталитического-крекинга, за исключением образования ароматических углеводородов из-соединений с прямой цепью и дегидрогенизации нафтеновых углеводородов, подобных декалину, сопровождающейся выделением молекулярного водорода.. Образование ароматических углеводородов частично можно считать результатом полимеризации и дегидрогенизации путем переноса водорода. Дегидрогенизация, сопровождающаяся выделением молекулярного водорода и наблюдаемая при крекинге высокомолекулярных нафтеновых углеводородов, протекает лри невысокой дегидрогенизационной активности катализатора такой же, например, как у у-окиси алюминия с сильно развитой поверхностью. Аналогичные реакции ароматизации и дегидрогенизации наблюдались в присутствии хлористого алюминия и до настоящего времени не получили удовлетворительного объяснения. Вероятно, наиболее слабым местом теории является отсутствие ясного представления о способе пницииро-вания реакций крекинга парафиновых углеводородов. Для выяснения этого вопроса требуется проведение серьезных исследований. [c.430]

Водород, выделяющийся в процессе дегидрогенизации нафтенов, способствует гидрогенолизу сераорганических соединений 112, 13]. Ал-кановые углеводороды (цетан) также являются донорами водорода [14], но дают меньшее обессеривание за счет гидрогенолиза, чем циклановые (декалин), но большее, чем ароматические углеводороды (а-метилнафталин). [c.380]

Поведение циклических углеводородов в присутствии алюмосиликатов псследовали также Блох и Томас, которые в качестве объектов исследования при температурах 250, 300 и 400° взяли циклогексен, декалин и тетралин. Оказалось, что циклогексен претерпевает следующие реакции 1) изомеризацию в метилциклопентены (главным образом в 1-метилцикло-пентен-1) 2) полимеризацию 3) диспропорционирование водорода, причем все три реакции усиливаются с повышением температуры. Изучение состава катализата показало, что изомеризация протекает быстрее диспропорционирования, а дегидрогенизация циклогексена в бензол в изученных условиях имеет лишь малое значение. При 300° 70% прореагировавшего циклогексена изомеризовалось, причем метилциклопентена получилось значительно больше чем метилциклопентана, а при 400° метилциклопентан уже превалировал. Значительная доля циклогексена (25% при 300° и 40% при 400°) полимеризовалась, причем с повышением температуры высококипящие продукты становились все более и более ароматическими, а большая часть водорода, получавшегося за счет дегидрогенизации этих полимеров, шла на превращение метилциклопентена в метилциклопентан, и лишь малая часть его выделялась в свободном состоянии. Бензола из циклогексена образовалось мало, тогда как в случае тетралина как при 400°, так и при 500° главным продуктом реакции был нафталин. В случае циклогексена были получены гомологи нафталина, повидимому, через промежуточную стадию метилциклопентенов. При 400° было получено 7 / [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология