Гемолитический радикальный распад

Радикальные реакции менее многочисленны, чем реакции ионные. Они возникают при разъединении пары электронов связи, иначе говоря путем гемолитического расщепления. Распад ло такому механизму приводит к появлению двух нейтральных стру ктур, очень реакционноспособных и характеризующихся присутствием изолированного электрона, называемого неспаренным. [c.115]

Образование спирта и двуокиси углерода происходит по свободнорадикальному механизму [181 —183], а кислоты и кислорода — по нерадикальному мономолекулярному механизму [169]. Возможно также параллельное протекание этих двух реакций [170, 184, 185], относительная роль которых зависит от условий опыта. Термическое разложение надбензойной кислоты в неводных инертных растворителях протекает в основном по нерадикальному механизму [21, 184] с брутто-энергией активации 24 ккал/моль. Значение энергии активации и отсутствие фенола в продуктах окисления [21] сводят к минимуму возможность гемолитического разрыва перекис-ной связи (КО—ОН 47 ккал/моль [186]), однако не исключают индуцированный радикальный распад. Образование кислоты облегчается внутрициклическим смещением электронной плотности (механизм циркулярного элементарного перехода) в результате возникновения внутримолекулярной связи [169,170, 184, 187] [c.137]

С позиций электронных представлений органические реакции делятся на два больших основных класса первый тип характеризуется переносом пары электронов при помощи синхронного сдвига или через. распад на ионы. Второй тип реакции осуществляется переносом неспаренного электрона (радикальные процессы). Ионный разрыв связи именуют гетеролитическим, радикальный — гемолитическим. Не исключены и смешанные механизмы. [c.157]

Помимо радикальных реакций, вызываемых гемолитическим распадом связей (чаще всего между гетероатомами) под влиянием нагревания или радикальных инициаторов (разд. 15.1), существует важная группа радикальных реакций, которые не протекают через изолированные промежуточные частицы и осуществляются под действием света. [c.440]

Классификация химических реакций по характеру разрыва химической связи. При протекании химических реакций ковалентные связи в органических соединениях разрываются либо по гемолитическому, либо гетеролитическому механизму. При гомолитическом разрыве связи электронная пара распадается на два электрона и соответственно возникают два атома (или две группы атомов) с неспаренными электронами — радикалы. К гомолитическим относятся реакции радикальной полимеризации, горения органических соединений и др. [c.301]

Таким образом, можно предположить, что галогенирование высокомолекулярных соединений протекает через стадию образования молекулами полиазина и галогена термически нестабильных донорно-акцепторных комплексов л-а-типа, гемолитический распад которых инициирует цепной радикальный процесс [10]. В этих условиях галогенируется любой иной субстрат, натример полимер, не способный вызывать гомолитический распад молекул галогена, но способный галогенироваться по цепному радикальному механизму по схеме, приведенной на с. 47. [c.50]

Исследование реакционной способности пероксидных комплексов [LM-OOR] (М = Со, Fe), предварительно синтезируемых ио реакциям соединений Со и Fe с ROOH или RO2 - радикалами [36-38], подтверждает их > частие в качестве интермедиатов в реакциях окисления углеводородов. По-видимому, схемы радикально-ценного окисления, включающие промежуточное образование [LM-OOR] [36-38] с последующим гемолитическим распадом пероксокомплексов ([LM-OOR] -> R =0 (ROH) + R ), могут объяснить параллельное образование спирта [c.250]

Так как при вулканизации каучука перекисями интерес представляет только радикальное сшивание, обсуждаться будут только такие перекиси, которые претерпевают преимуш ественно гемолитическое расщепление, и такие сшивающие агенты, для которых преобладает гомолитический распад. В газовой фазе разложение боль-шей части перекисей протекает почти идеально гомолитически растворители оказывают очень различное влияние на распад перекисей. Поэтому разложение органических перекисей в значительной степени зависит от других присутствующих в смеси соединений и может протекать по реакциям различных порядков. На первой стадии преобладает гомолитический распад, но радикалы вступают в реакцию с молекулами растворителя, вследствие чего цорядок реакций дальнейшего распада колеблется между 0,5 й 2. Скорость разложения в общем повышается в направлении высокогалогенированных растворителей, ароматических, алифатических соединений, эфиров, спиртов. Анилин, триэтиламин и бутиламин реагируют со взрывом. [c.254]

Особенно тщательно было исследовано поведение 7-трифтор-пропилтрифторсилана [104] при высокой температуре. В отличие от а- и Р-фторалкилфторсиланов термическое разложение соединений, содержащих атомы фтора в у-положении, является сложным радикально-цепным процессом, сопровождающимся гемолитическим разрывом связей С—С и С—Si. В результате изучения кинетики разложения при 600° С предложена следующая схема его термического распада [c.79]

Склонность диазосоединений к гомолитическому распаду хорошо извести 0—55 на примерах распада простых солей арилдиазониев, диазоацетатов (нитрозоацетилариламинов) и диазогидратов. Так, арил-радикал, образующийся при разложении диазогидратов или диазоацетатов в среде любого ароматического растворителя, вступает в бензольное кольцо всегда, т. е. независимо от ориентирующего влияния имеющихся в кольце заместителей, в 0-, /г-положение к ориентантам как первого, так и второго рода. В этих реакциях радикальная природа арила, генерирующегося при разложении диазосоединений, проявляется в том, что он атакует те места в молекуле замещенного бензола, в которых в результате гемолитического сопряжения появляются непарные электроны. [c.82]

Сополиме ризация перфторнитрозоалканов с олефинами протекает по радикальному механизму Гб, 10]. Принято считать, что этот процесс инициируется радикалами, которые образуются не при гемолитическом распаде нитрозосоедине-ний, а при взаимодействии фторолефинов с нитрозоалкана-ми, находяш имися при температуре синтеза в триплетном состоянии [6, 11]. Инициирование, рост и обрыв цепи могут быть изображены схемой [c.120]

В отсутствие кис. ют Льюиса реакция дициклогексилового эфира дикарбонатной перекиси с аролгатическими углеводородами протекает по радикальному механизму Введение кислот Льюиса в реакцию дикарбонатной перекиси с бензолом, толуолом,хлорбензолом вызывает ионный распад перекиси, причем гемолитическая реакция дикарбонатной перекиси с растворителем подавляется, о чем свидетельствует отсутствие дибензила в продуктах реакции с толуолом. При этом отдельные кислоты Льюиса оказывают несколько специфическое влияние. [c.243]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология