Гемолитический распад

Рис. 24. Изменение энергии связи в ряду галогенидов щелочных металлов для газообразных молекул и кристаллов а - гетеролитический распад 6 - гемолитический распад - - кристаллическое состояние вещества — -парообразное состояние вещества 1 - фториды 2 -хлориды 3 - бромиды 4 йодиды

При гемолитическом распаде связи происходит переход электронов двухэлектронной связи на орбитали разных атомов, при этом образуются два радикала или бирадикал [c.302]

Напишите формулы веществ, которые могут быть получены рекомбинацией свободных радикалов, образовавшихся при гемолитическом распаде молекул а) этана, б) пропана. [c.8]

Гемолитический распад, когда образуются водородные радикалы, т. е. атомарный водород. [c.460]

Велика склонность к образованию свободных радикалов у серы. Показано, что при действии ионизирующего излучения на природные белки молекула цистеина легко распадается на два свободных радикала в результате гемолитического распада связи 5—8 [c.263]

Основной реакцией генерации свободных радикалов ирн использовании пероксидов является гемолитический распад связи 0—0. Скорость распада зависит от строения пероксида к среды. Типичным представителем пероксидов является пероксид бензоила, который прн 300—330 К разлагается с образованней двух бензоатных радикалов [c.112]

С—С на 50 кДж/моль в трифенилэтане 1)(С—С) = 90 кДж/моль, в этане 2)(С—С)= 370 кДж/моль. В табл. 4.1 приведены кинетические параметры гемолитического распада некоторых соединений. [c.217]

Инициирование фактически складывается из двух процессов гемолитический распад инициатора иа свободные радикалы и присоединение их к мономеру но так как вторая реакция обычно протекает гораздо быстрее первой, можно отождествлять Va со скоростью расщепления инициатора. [c.99]

Генерирование свободных радикалов, необходимых для инициирования полимеризации, чаще всего достигается путем использования специальных веществ, инициаторов, сравнительно легко подвергающихся гемолитическому распаду под влиянием тепла или света. Активация мономеров без участия посторонних агентов возможна только при радиационном инициировании, поскольку в условиях полного отсутствия кислорода большинство из них не обнаруживает склонности к полимеризации даже при температуре выше 100 С. Исключение составляет лишь ограниченное число соединений, например стирол и, в гораздо меньше степени, метилметакрилат. Фотополимеризация в отсутствие инициаторов также является весьма медленным процессом с очень низким квантовым выходом, который в редких случаях, в частности для акрилатов, доходит до 0.1 обычное его значение 10 —10 . [c.205]

Интересным объектом для исследования действия добавок являются галоидалкилы. В литературе [12] описан гемолитический распад галоид-алкилов при высоких температурах на органический монорадикал и атомный иод [c.155]

Помимо радикальных реакций, вызываемых гемолитическим распадом связей (чаще всего между гетероатомами) под влиянием нагревания или радикальных инициаторов (разд. 15.1), существует важная группа радикальных реакций, которые не протекают через изолированные промежуточные частицы и осуществляются под действием света. [c.440]

Перекиси, в которых перекисные группы связаны с третичным углеродным атомом, склонны преимущественно к гемолитическому распаду, если только не индуцируется гетеролитический распад. Насыщение образовавшихся радикалов происходит главным образом путем дегидрирования примененных углеводородов, например полимерных цепей. Наоборот, радикалы перекисей, в которых перекисные группы связаны с первичными или вторичными углеродными атомами, склонны к дисмутации [c.254]

В случае гемолитического распада образуются 4- и 2-ннтро-дифенилы, так как в соответствующих переходных состояниях создается возможность для большего рассредоточения неспаренного электрона [c.424]

Аналогичная конкуренция между анионным и гомолитическим разрывом наблюдалась в случае спирта XV спирт XVI оказался способным лишь к гемолитическому распаду [16]. Неспособность спирта XVI к гетеролитическому разрыву объясняется, очевидно, тем, что 2-циклогексил-2-бутильный анион чрезвычайно неустойчив по сравнению с соответствующим свободным радикалом. [c.175]

Из приведенных выше реакций, по всей вероятности в примерах 1—8, 14, происходит гетеролитический распад диазонийкатиона в примерах 9, 10, 12, 13, 15, 16, 18 и 19 — гомолитический. Относительно реакции 11, получение йодбензола — определенного суждения о механизме высказать нельзя. Отсутствие медных катализаторов в этом случае не может однозначно свидетельствовать о гетеролизе диазонийкатиона, так как сам йод-анион может быть донором необходимого для гемолитического распада электрона [c.424]

Молибден, вольфрам и их оксиды являются и-полупроводниками (как и №, Со, Р1 и Рс1). Их каталитическая активность по отношению к реакциям окисления-восстановления обусловливается наличием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гемолитическому распаду органических молекул. Однако Мо и значительно уступают по дегидро-гидрирующей активности №, Со и особенно Р1 и Рс1. [c.766]

При старении полиимидов происходит гемолитический распад имидного цикла, причем энергии активации процесса старения, рассчитанные по температурным зависимостям коэффициентов а и р имеют близкие значения Уе. =159,б 4,2 кДж/моль и 7 = 159,6+12,6 кДж/моль. Наиболее стойким оказался полиимид на основе мономера М-4. Стойкость полиимидов к старению прежде всего следует оценивать по изменению относительного удлинения при разрыве как наиболее чувствительному параметру (табл. 3.25). [c.151]

Была открыта посадка свободных радикалов, образующихся при разложении перекисей на металлическую ртуть — реакция, обратная гемолитическому распаду ртутноорганических соединений, например [c.115]

Примерами мономолекулярных реакций могут служить многие реакции изомеризации, таутомеризации, реакции распада на ионы (т. е. электролитической диссоциации) или гемолитического распада. [c.85]

При более высоких температурах легкие свободные радикалы или образовавшиеся в результате диспропорционирования легкие молекулы выделяются иэ смеси в виде паров. Поскольку температура коксования доходит до величин 480°С, то и конец кипения фракций коксования простирается до этой температуры. Соединения,переходящие в этих условиях в паровую фазу и затем кон енсщ>ующиеся в холодильнике - это цродукты распада,свободные радикалы и продукты перегонки. Среди продуктов распада имеются олефины,происховдение которых хорошо обосновано в литературе [ 14 . Однако данные ЯМР протонов указывают на наличие во флегае коксования только низкомолекулярных олефинов, что свидетельствует о механизме вторичного гемолитического распада с выходом атомарного водорода цри образо- [c.24]

В случае же гемолитического распада диазоний-катиона образуются 4-нитробифенил и в меньшем количестве 2-нитробифенил, так как в соответствующих переходных состояниях создаются возможности для большего рассредоточения неспаренного электрона, например [c.455]

Таким образом, можно предположить, что галогенирование высокомолекулярных соединений протекает через стадию образования молекулами полиазина и галогена термически нестабильных донорно-акцепторных комплексов л-а-типа, гемолитический распад которых инициирует цепной радикальный процесс [10]. В этих условиях галогенируется любой иной субстрат, натример полимер, не способный вызывать гомолитический распад молекул галогена, но способный галогенироваться по цепному радикальному механизму по схеме, приведенной на с. 47. [c.50]

Исследование реакционной способности пероксидных комплексов [LM-OOR] (М = Со, Fe), предварительно синтезируемых ио реакциям соединений Со и Fe с ROOH или RO2 - радикалами [36-38], подтверждает их > частие в качестве интермедиатов в реакциях окисления углеводородов. По-видимому, схемы радикально-ценного окисления, включающие промежуточное образование [LM-OOR] [36-38] с последующим гемолитическим распадом пероксокомплексов ([LM-OOR] -> R =0 (ROH) + R ), могут объяснить параллельное образование спирта [c.250]

Аналогичный результат был получен при исследовании реакции перекиси бензоила с этилбензолом (Неу, PengiUy, Williams, 1956). Здесь фенильные радикалы образуются в результате гемолитического распада и декарбоксилирования, подобно метильным радикалам из перекиси ацетила, и атакуют как ядро, так и брковую цепь этилбензола. Атака ядра представляет собой замещение, а реакция с боковой цепью заключается в отнятии водорода у й-углеродного атома с последующей димеризацией образующихся при этом радикалов [c.486]

То, что в результате реакции образуется нитрил Аг—СК, а не изонитрил АгЫС, может служить доказательством гемолитического распада соли диазония. [c.428]

В больщинстве изученных случаев окисления углеводородов вырожденные разветвления происходят путем гемолитического распада гидроперекисей. Порядок этой реакции определяет зависимость общей скорости окисления от концентрации гидроперекиси [6]. Если распад идет по первому порядку, то скорость окисления пропорциональна квадратно1му корню из концентрации гидроперекиси, если же распад второго порядка, то скорость окисления пропорциональна первой степени концентрации гидроперекиси (при квадратичном обрыве). [c.237]

На основании полученных данных автор предлагает следующий механизм термораспада полибензоксазолов перегруппировка окса-зольных циклов, гемолитический распад химических связей и гидролитические реакции под действием воды при взаимодействии функциональных грухш низкомолекулярной части полимера. [c.217]

Можно сказать, что наблюдающееся в последние 15—20 лет бурное развитие органической масс-спектрометрии объясняется именно тем, что химики-органики смело ввели в нее термины и понятия структурной органической химии, связав развитые в ней представления об устойчивости карбкатионов с интенсивностью пиков соответствующих ионов в масс-спектре. Таким образом, несмотря на многочисленную критику со стороны физиков и физико-химиков, получившее широкое развитие графическое изображение процессов масс-спектральной фрагментации помогает химикам при расшифровке структур неизвестных соединений и, следовательно, имеет право на существование. В заключение отметим, что ниже при объяснении процессов распада будет использована символика К. Джерасси, согласно которой гемолитический распад связи обозначается однооперенной стрелкойЛ, а гетеролитический (перенос двух электронов) — двуоперенной стрелкой [c.44]

Гемолитический распад по связи азот — бензильная группа вполне возможен, так как оба образующихся свободных радикала стабилизированы бензильный — вследствие наличия фенильной группы, делокализующей спиновую плотность на атоме углерода, а во втором свободном радикале около атома, имеющего неспаренный электрон, стоит атом с неподеленной электронной парой, что стабилизирует и этот свободный радикал. Подтверждением предположения о течении перегруппировки с образованием радикалов является наблюдение химической поляризации ядер в спектрах ПМР Таким образом, перегруппировка Стивенса протекает с промежуточным образованием свободных радикалов [28] з [c.151]

Азосоединепия, термический гемолитический распад 165 Азот, показатель преломления 669 [c.572]

Механизм действия серусодержащих ингибиторов не ограничивается разрушением гидроперекисей без образования радикалов. В присутствии диалкилсульфоксида и фенилбензолтиосульфината концентрация гидроперекисей при окислении сквалена не уменьшается, хотя, например, фенилбензолтиосульфинат активно разрушает гидроперекись кумола [28]. Возможно, что в случае диалкилсульфоксида образуется молекулярный комплекс с участием гидроперекиси и 8 -> 0-группы стабилизатора, в котором гемолитический распад перекисной группы затруднен [25]. Реализация того или иного механизма стабилизации зависит от природы субстрата. При окислении алифатических цепочек (например, в кумоле) серусодержащие ингибиторы восстанавливают гидроперекиси в неактивные формы, тогда как стабилизация олефинов (например, сквалена) осуществляется путем комплексообразования. [c.115]

Сополиме ризация перфторнитрозоалканов с олефинами протекает по радикальному механизму Гб, 10]. Принято считать, что этот процесс инициируется радикалами, которые образуются не при гемолитическом распаде нитрозосоедине-ний, а при взаимодействии фторолефинов с нитрозоалкана-ми, находяш имися при температуре синтеза в триплетном состоянии [6, 11]. Инициирование, рост и обрыв цепи могут быть изображены схемой [c.120]

Координация этилацетата с титаном, видимо, ослабляет связь Ti—С, что способствует ее гемолитическому распаду. Константы мономолекуляриого распада комплексов RTi-Al-3A и RTi-2AlX Х2ЭА равны 1,94-10- и 1,24-10- с- соответственно. [c.68]

Механизм сшивания полиэтилена перекисью дикумила состоит в следующем [115]. Вследствие гемолитического распада перекиси при нагреве возникают два первичных кумилоксидных радикала, которые отщепляют водород от полиэтилена, образуя полиэтиленовый макрорадикал и кумиловый спирт [c.334]

А. Н. Несмеянов экспериментально установил, что, кроме известного в химии гемолитического распада диазониевых и иодониевых соединений, существует нх гетеролнтический распад. В совместной работе с Л. Г. Макаровой он осуществил гетеролитический распад борфторида фенилдиазония, взяв этот продукт сознательно, чтобы избежать гомолитического распада, казавшегося маловероятным. В среде нитробензола борфто-рид фенилдиазония распадался но схеме [c.189]

Полагают, что связь титан—углерод в указанных титапоргапических соединениях претерпевает гемолитический распад с образованием свободных радикалов, которые инициируют полимеризацию [271— 273]. Следовательно, скорость инициирования зависит от устойчивости связи титан—углерод, на которую в свою очередь оказывает влияние природа других заместителей. В разделе Д настоящей главы будет обсуждена точка зрения Ульцмана, в соответствии с которой каталитически активными центрами являются комплексные ионы, образующиеся после гомолитического распада связи титан— углерод, а не свободные радикалы. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология